Notes- Reaction of Propene-1-C<sup>14</sup> with Maleic Anhydride

Sublett, Bobby; Bowman, Nigel J.

doi:10.1021/jo01351a641

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“…For the migration of H, the Δ G ⧧ = 88.5 kcal mol -1 at the G2(+) level is close to the bond energy of the C−H bond (BE = 107 kcal mol -1 ). The reaction with X = H is formally forbidden and there is no evidence for the degenerate rearrangement of cyclopropene itself . Thermally induced rearrangements of this type have not been reported for simply substituted cyclopropenes.…”

Section: Resultsmentioning

confidence: 97%

Gas-Phase Identity Nucleophilic Substitution Reactions of Cyclopropenyl Halides

Kim

Lee

et al. 2002

J. Org. Chem.

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The gas-phase identity nucleophilic substitution reactions of halide anions (X = F, Cl, and Br) with cyclopropenyl halides, X(-) + (CH)(3)X <= => X(CH)(3) + X(-), are investigated theoretically at four levels of theory, B3LYP/6-311+G**, MP2/6-311+G**, G2(+)MP2//MP2/6-311+G**, and G2(+)//MP2/6-311+G**. Four types of reaction paths, the sigma-attack S(N)2, pi-attack S(N)2'-syn, and S(N)2'-anti and sigmatropic 1,2-shift, are possible for all the halides. In the fluoride anion reactions, two types of stable adducts, syn- and anti-1,2-difluorocyclopropyl anions, can exist on the triple-well-type potential energy surface of the identity substitution reactions with rearrangement of double bond (C=C), S(N)2'-syn, and S(N)2'-anti processes. The TSs for the sigma-attack S(N)2 paths have "open" (loose) structures so that the ring positive charges are high rendering strong aromatic cyclopropenyl (delocalized) cation-like character. In contrast, in the pi-attack S(N)2' paths, a lone pair is formed at the unsubstituted carbon (C3), which stabilizes the 1,2-dihalocyclopropyl (delocalized) anion-like TS by two strong n(C)-sigma*(C-F) vicinal charge-transfer delocalization interactions. The barrier height increases in the order S(N)2'-anti < sigma-attack S(N)2 < S(N)2'-syn for X = Cl and Br, whereas for X = F the order is changed to S(N)2'-anti < S(N)2'-syn < sigma-attack S(N)2 due to the stable difluoro adduct formation. The sigmatropic 1,2-shift (circumambulatory) reactions have high activation barriers and cannot interfere with the substitution reactions.

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Section: Resultsmentioning

confidence: 97%

Gas-Phase Identity Nucleophilic Substitution Reactions of Cyclopropenyl Halides

Kim

Lee

et al. 2002

J. Org. Chem.

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Die Erhaltung der Orbitalsymmetrie

1969

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1. Einleitung gen, die es iiberstand, und die aus ihm abgeleiteten und bestatigten Voraussagen sind eindrucksvoll. Im folgenden geben wir eine ausfiiliche Beschreibung unserer Vorstellungen, zeigen einige Entwicklungen auf, die in " Unter allen Moglichkeiten, die es heute zur theoretischen Behandlung der chemischen Bindung gibt, darf das Molekiilorbital-Verfahren als dasjenige gelten, das sich in der Hand des organischen Chemikers als am fruchtbarsten erwiesen hat und das den Bediirfnissen des Organikers am besten entspricht. Dennoch ist dieses Verfahren mit nur wenigen Ausnahmen vor allem zum Studium statischer Molekiileigenschaftenim Grund-und Anregungszustandverwendet worden, und nur selten hat man versucht, seine Aussagekraft an reagierenden Systemen zu erproben. 1965 haben wir in drei vorlaufigen Mitteilungen 11-31 die Grundlagen fur die theoretische Behandlung aller Synchronrealctionen gelegt. Wie sich diese Ideen entwickelten, ist anderswo nachzulesen [41. Ihr Prinzip besteht darin, d& solche Reaktionen glatt verlaufen, wenn zwischen den Orbitalsymmetrie-Eigenschaften der Reaktanden und Produkte Ubereinstimmung herrscht, und daB ihr Ablauf mit Schwierigkeiten verbunden ist, wenn diese Ubereinstimmung fehltoder kiirzer gesagt, &J bei Synchronreaktionen die Orbitalsymmetrie erhalten bleibt. Dieses Prinzip hat weithin Beachtung gefunden; seine Anwendungen, die Priifun-

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