NO(HSO₄), a Fairly Ionic Solid

Abstract

The colourless solid NO(HSO4), known as “lead‐chamber crystals”, was investigated ever since its first preparation more than two centuries ago. Its overall ionic nature now is confirmed by X‐ray crystallography [Pna21, a = 7.3558(4), b = 6.8924(3), c = 7.7017(3) Å, Z = 4]. The next neighbours of the NO+ cations are four hydrogensulfate oxygen atoms, forming a distorted square at a distance of about 2.5 Å from the nitrogen atom. The square pattern next to the nitrogen atom is the most widespread coordination figure about an NO+ ion in a nitrosyl salt. Depending on the anion, the interaction goes along with a decrease of the N–O stretch's excitation energy.

[Fe(H2O)5(NO)]2+, the “Brown‐Ring” Chromophore

“…The student may argue that, with the moderate electronegativity difference χ O −χ N , polar covalent bonds such as O=N δ+ –O δ− –SO 3 H would prevail in such a compound. In fact, the bond is largely ionic according to HOSO 3 − NO + , the electronegativities of neighbouring atoms be as they may . Again, the enhanced Pauli repulsion caused by the two π pairs of the cation appears to be the reason for the lower‐than‐expected tendency of NO + to fill its π* MOs with the electron density of an approaching nucleophile.…”

Nicht in jedem Punkt schuldig: Der “nicht‐unschuldige” Nitrosyl‐Ligand in IUPACs Oxidationsstufen‐Empfehlung

“…Dies zeigt bereits ein einfaches Salz, Nitrosylhydrogensulfat: eine polare, aber doch weitgehend kovalente ON−OSO 3 H‐Bindung könnte angesichts der geringen Differenz χ O − χ N von 0.55 (auf der Allen‐Skala) erwartet werden. Tatsächlich ist die Bindung ionisch, wodurch die IUPAC‐Aussage zu ergänzen wäre zu “… if homolytic, group electronegativity applies” …”

[Fe(H2O)5(NO)]2+, das Chromophor des “braunen Rings”

“…Hier könnte ein Studierender mit der geringen Elektronegativitätsdifferenz χ O −χ N argumentieren, um die Erwartung polarer kovalenter Bindungen der Art O=N δ+ −O δ− −SO 3 H zu begründen. Tatsächlich ist die Bindung gemäß HOSO 3 − NO + weitgehend ionisch, unabhängig davon, wie sich die Elektronegativitäten darstellen . Auch hier ist es erhöhte Pauli‐Abstoßung, die ein herannahendes Nukleophil von den beiden π‐Paaren des Kations erfährt, und die zu der unerwartet geringen Neigung führt, die π*‐MOs mit Elektrondichte zu füllen.…”