Nitridsulfidchloride der Lanthanide: II. Der Formeltyp M₆N₃S₄Cl (M = LaNd)

Abstract

Die Oxidation der „leichten”︁ Lanthanide (M = LaNd) mit Schwefel und NaN3 in Gegenwart der Chloride MCl3 liefert aus Gemengen mit entsprechenden molaren Verhältnissen der Edukte chlorarme Nitridsulfidchloride der Zusammensetzung M6N3S4Cl. Der Zusatz von NaCl als Flußmittel gewährleistet vollständige und schnelle Umsetzungen (7 d) bei 850°C in evakuierten Quarzglasampullen sowie einkristalline Produkte (rotbraune Nadeln). Die Kristallstruktur wurde anhand röntgenographischer Einkristalldaten für die Randvertreter La6N3S4Cl (orthorhombisch, Pnma (Nr. 62), Z = 4; a = 1159,7(4); b = 410,95(7); c = 2756,8(9) pm; R = 0,030; Rw = 0,02(7) und Nd6N3S4Cl (a = 1137,1(3); b = 399,34(6); c = 2687,6(9) pm; R = 0,034; Rw = 0,033) bestimmt. Guinier‐Pulveraufnahmen wiesen zudem die Isotypie der Cer‐und der Praseodym‐Verbindung aus. In der Kristallstruktur liegen zwei unterschiedliche, translationskommensurable Stränge aus verknüpften Tetraedern [NM4] vor. Von den sechs kristallographisch unabhängigen M3+ bilden zwei (M1 und M2) mit (N1)3− durch cis‐Kanten‐verknüpfung der Tetraeder die Kette ∞1[(N1)(M1) 3/3k(M2) 1/1t]3+. Die übrigen vier (M3M6) treten mit (N2)3− und (N3)3− zunächst zu Tetraederdoppeln [N2M6] aus zwei [NM4]‐Einheiten mit gemeinsamer Kante zusammen. Diese Dimere sind zusätzlich über vier gemeinsame Ecken zur Doppelkette ∞1[(M5) 2/2e · (N2){(M3)(1+1)/(1+1)(M4)(1+1)/(1+1)}k(N3)(M6)2/2e]6+ verbunden. Längs [010] nach Art einer dichtesten Stabpackung gebündelt, wird der Zusammenhalt der Stränge durch fünf kristallographisch unterschiedliche, röntgenographisch jedoch nicht unterscheidbare Anionen S2− (S1S4) und Cl− besorgt, die im molaren Verhältnis von 4:1 auch den Ladungsausgleich regeln.

The A-Type Ln4N2S3 Series: New Nitride Sulfides of the Light Lanthanoids (Ln = Ce–Nd)

“…In fact, the typical characteristic of the structural construction is actually created by the individual linkage of these [NLn 4 ] 9+ tetrahedra. As shown in Figure 3 [18] and in those of nitride sulfide halides Ln 6 N 3 S 4 X (Ln = La-Nd; X = Cl, Br) [19,20]. In the latter, however, the crystal structure is made up of two kinds of strands that are commensurable with each other along their propagation axis.…”

Lanthanido ammonium cations [NM4]9+ as main structural features in lanthanide(III) nitride chalcogenides and their derivatives

“…The orthorhombic crystal structure of Nd 6 N 3 S 4 Cl (Pnma; a = 1137.1(3), b = 399.34(6), c = 2687.6(9) pm; Z = 4) [28] is still presenting a ratio N:Nd of 1:2, but shows for the first time two different chain motifs of interconnected [NNd 4 ] 9+ tetrahedra in the same crystal structure. Six crystallographically different Nd 3+ cations are present, two of them (Nd1 and Nd2) build up strand I ( 1 ∞ {[NNd 2 ] 3+ }) with a cis-edge connectivity of [NNd 4 ] 9+ tetrahedra as seen before in the crystal structure of Sm 4 N 2 S 3 [11] (Fig.…”

Chains of trans-edge connected [ZM4] tetrahedra (Z=N and O) in the lanthanide nitride chlorides M2NCl3 and Na2M4ONCl9 (M=La–Nd)

“…All Cl − -La 3+ bond lengths are thus within the usual range as described in LaCl 3 (297-300 pm) [22], La 3 Cl 5 TiO 4 (296-341 pm) [23], LaClWO 4 (297-343 pm) [24], La 4 NS 3 Cl 3 (297-332 pm) [19], La 6 N 3 S 4 Cl (298-317 pm) [20], La 3 Cl 3 Si 2 O 7 (290-322 pm) [25] or La 4 OS 4 Cl 2 (289-328 pm) [26]. Due to the two different space groups (Ibam vs. Pbcn) of the M 2 NCl 3 -type representatives (M = La-Nd, Gd) the coordination Table 3 Atomic parameters with equivalent thermal displacement coefficients (Ueq a /pm 2 ) and anisotropic thermal displacement coefficients (U ij b /pm 2 ) for Na2Nd4ONCl9.…”

“…Wyckoff position [19] and La 6 N 3 S 4 Cl (222-251 pm) [20], while in the binary rocksalttype lanthanum nitride LaN these distances amount to 264 pm (6×) in the [NLa 6 ] 15+ octahedra [21]. The (Cl1)-La bond length is 301 pm (4×) and another three different distances (290 pm, 300 pm and 2× 341 pm) occur between (Cl2) − and La 3+ within the excentric [(Cl2)La 4 ] 11+ tetrahedra (for more details see Table 4).…”