Nickel/Lewis Acid-Catalyzed Aryl- and Alkenylcyanation of Unsaturated Bonds

Abstract

Lewis acid cocatalysts such as organoaluminum and -boron compounds dramatically improve the efficiency of the nickel-catalyzed arylcyanation of alkynes. Electron-rich aryl cyanides, which exhibit poor reactivity in the absence of Lewis acids, smoothly undergo the arylcyanation reaction under the nickel/Lewis acid dual catalysis. Excellent chemoselectivity is observed for aryl cyanides having a chloro or bromo group, which allows a single-step access to a synthetic intermediate of P-3622, a squalene synthetase inhibitor. The scope of the arylcyanation is also expanded to norbornadiene. Alkenylcyanation of alkynes is achieved under the nickel/Lewis acid dual catalysis to give cyano-substituted 1,3-dienes stereoselectively.

Nickel-Catalyzed Coupling of Azoles with Aromatic Nitriles

“…Previous reports on Ni-catalyzed cross-couplings use Lewis acids to accelerate the transformations involving aryl nitriles. 12 Hence, a number of Lewis acids (CuF 2 , ZnCl 2 , Al-Me 2 Cl, BPh 3 ) were evaluated for the formation of 1a . This study revealed that the use of BPh 3 (40 mol %) affords 1a with lower catalyst loadings (10 mol % Ni(COD) 2 ) in yields comparable to that obtained in the absence of BPh 3 with 20 mol % Ni(COD) 2 (cf.…”

Chemistry of 4-oxo-4H-1-benzopyran-3-carbonitrile

“…70 The reaction has been carried out using Ni(cyclooctadiene) 2 (40 μmol) 1,4-bis(diphenylphosphino)butane (40 μmol) as ligand and triphenylborane as the Lewis acid catalyst in toluene at 80°C for 20 h to give the product in 91% yield. A plausible mechanism of this carbocyanation has also been proposed.…”

Palladium‐katalysierte intermolekulare Aryliodierung von internen Alkinen

“…[1] Dementsprechend wurden Hydrofunktionalisierungen von Alkenen oder Alkinen im industriellen als auch akademischen Kontext ausführlich untersucht (Schema 1a). [5][6][7][8][9][10][11][12][13] Zu den eindrucksvollsten Beispiele hierfürg ehçren die Addition von CÀCN [5] und CÀSR [7] sowie die decarbonylierende Addition von CÀ COCl [8c] an ein Alkin. [5][6][7][8][9][10][11][12][13] Zu den eindrucksvollsten Beispiele hierfürg ehçren die Addition von CÀCN [5] und CÀSR [7] sowie die decarbonylierende Addition von CÀ COCl [8c] an ein Alkin.…”

“…Wirv ermuten, dass der Schlüssel fürd ie reduktive Eliminierung in der Verwen-dung eines Überschusses an Liganden besteht, der beides, elektronenarm und zweizähnig ist. Eine weite Reihe sterisch gehinderter ortho-substituierter Aryliodide (4)(5)(6)(7)(23)(24)(25)(26)(27)(28)(29)wurde ebenfalls in diesem Prozess toleriert. Es ist kein Überschuss eines Reaktionspartners fürd iese Umwandlung nçtig.…”

“…Es ist kein Überschuss eines Reaktionspartners fürd iese Umwandlung nçtig. Auch elektronenarme Aryliodide ergaben exzellente Stereoselektivitäten und Ausbeuten in dieser Umwandlung,w elches durch die Toleranz von Nitro-(42), Cyano-(43), Bis(trifluormethyl)-(11), Fluor- ( 5,6,10,27), Ester-( 33, 44), Keton-(45)u nd sogar Aldehyd-(46)u nd Azogruppen (15)aufgezeigt wird. [20] Eine seltene Ausnahme ist das Ergebnis, über welches Arndtsen und Mitarbeiter berichteten.…”