Nickel(0)-katalysierte Dreikomponentenkupplungen von Dimethylzink, 1,3-Dienen und Carbonylverbindungen

Abstract

Seit der Entdeckung der [42]-Diels-Alder-Cycloaddition und der Nickel-katalysierten Oligomerisierung durch Wilke et al. [1] gehören 1,3-Diene zu den nützlichsten Synthesebausteinen der organischen Chemie. Beträchtlich erweitert wurde ihr Anwendungspotential in neuerer Zeit durch Übergangsmetall-katalysierte Cyclisierungen [2] und 1In den meisten Fällen waren die Produkte dieser Reaktionen Allyl-Metallverbin-Schema 2. Postulierter Mechanismus der [Cp 2 TiMe 2 ]-katalysierten Hydroaminierung von Alkinen.Katalysator für die intermolekulare Hydroaminierung von Alkinen ist, mit dessen Hilfe primäre Aryl-und Alkylamine an symmetrisch und unsymmetrisch substituierte Alkine addiert werden können. Im Fall der unsymmetrisch substituierten Alkine bilden sich dabei hochregioselektiv die Anti-Markownikow-Produkte. Weiterführende Arbeiten zur Optimierung und zur Klärung der Frage, inwieweit die Reaktionsbedingungen des neu entwickelten Verfahrens mit funktionellen Gruppen kompatibel sind, werden zur Zeit in unserer Arbeitsgruppe durchgeführt. Experimentelles Alle Versuche wurden unter Ausschluû von Luft und Feuchtigkeit unter Argon in mit Teflonhähnen verschlieûbaren Schlenk-Rohren durchgeführt. Die verwendeten Chemikalien wurden nach üblichen Vorschriften getrocknet und gereinigt und unter Argon aufbewahrt. [Cp 2 TiMe 2 ] wurde gemäû Lit. [8] hergestellt. Die Identifizierung aller Produkte erfolgte durch einen Vergleich ( 1 H-NMR, MS, DC) mit authentischen Substanzen. PE: Petrolether (Sdp. 40 ± 60 8C). EE: Essigsäureethylester. Umsetzung von 1 a mit 2 a: 513 mg (2.88 mmol) 1 a und 224 mg (2.40 mmol) 2 a werden unter Argon in 2.0 mL Toluol gelöst. Man gibt 0.48 mL [Cp 2 TiMe 2 ]-Lösung (0.15 mol L À1 in Toluol, 0.072 mmol, 3.0 Mol-%) hinzu und erhitzt die Reaktionsmischung im geschlossenen Schlenk-Rohr 72 h auf 100 8C. a) Isolierung des Imins 3 a: Die dunkelbraune Reaktionslösung wird im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird in möglichst wenig Methanol aufgenommen und filtriert. Aus dem hellgelben Filtrat kristallisieren bei À 30 8C 341 mg (1.26 mmol, 52 %) hellgelbe Kristalle von 3 a aus. b) Isolierung des Ketons 4 a: Die Reaktionslösung wird mit 10 mL CH 2 Cl 2 sowie 4.0 g Kieselgel versetzt und 2 h bei Raumtemperatur gerührt. Man filtriert, engt das Filtrat am Rotationsverdampfer ein und reinigt den Rückstand durch Säulenchromatographie an Kieselgel (PE:EE, 10:1). Man erhält 432 mg (2.20 mmol, 92 %) 4 a.c) Isolierung des Amins 5 a: Die Reaktionslösung wird bei 0 8C vorsichtig in eine Suspension von 137 mg (3.61 mmol) LiAlH 4 in 10 mL THF gegeben. Anschlieûend wird die Mischung 3 h unter Rückfluû erhitzt. Nach Kühlung auf 0 8C wird überschüssiges LiAlH 4 mit Eiswasser hydrolysiert und der dabei entstehende Niederschlag durch tropfenweise Zugabe von 2.0 m NaOH wieder aufgelöst. Anschlieûend wird die Mischung dreimal mit CH 2 Cl 2 extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit Wasser gewaschen, über MgSO 4 getrocknet und am Rotationsverdampfer einge-engt. Nach Säulenchromatographie an Kieselgel (PE:EE, 10:1) erhält...

Nickel‐Catalyzed Coupling of Carbonyl Compounds and Alkynes or 1,3‐Dienes: An Efficient Method for the Preparation of Allylic, Homoallylic, and Bishomoallylic Alcohols

“…The use of Et 2 Zn instead of Et 3 B is particularly effective for the reaction of saturated aldehydes and ketones, where the latter reagent is unsuccessful 10c. In contrast, coupling with Me 2 Zn or Me 3 B led to the formation of homoallylic alcohols 11 (Scheme ) 10d,e…”

Nickel‐katalysierte Kupplung von Carbonylverbindungen mit Alkinen oder 1,3‐Dienen zu Allyl‐, Homoallyl‐ und Bishomoallylalkoholen

“…Die Verwendung von Et 2 Zn anstelle von Et 3 B ist besonders effektiv bei gesättigten Aldehyden und Ketonen, deren Umsetzung mit Et 3 B gescheitert war 10c. Mit Me 2 Zn oder Me 3 B als Reduktionsmittel wurden im Unterschied zu dieser Reaktion Homoallylalkohole wie 11 erhalten (Schema ) 10d,e…”