New Lipophilic 2‐Amino‐<i>N</i>,<i>N′</i>‐dialkyl‐4,5‐dimethylimidazolium Cations: Synthesis, Structure, Properties, and Outstanding Thermal Stability in Alkaline Media

Kunetskiy, Roman A.; Cı́sařová, Ivana; Šaman, David; Lyapkalo, Ilya M.

doi:10.1002/chem.200901203

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“…165˝C (decomposition). 1 H NMR (DMSO-d 6 , 300 MHz, δ): 4.08 (s, 12H), 7.98 (s, 4H) ppm. 13 4-(Dimethylamino)-1-methyltriazolium hexafluoridophosphate (0.31 g, 0.0011 mol) and 2-azido-1,3-dimethoxyimidazolium hexafluoridophosphate (0.36 g, 0.0011 mol) were dissolved in CH 3 CN (5 mL).…”

Section: Methodsmentioning

confidence: 99%

“…The PF 6 -groups in 2 and 3 were orientationally disordered among two positions. SADI commands were employed to restrain the corresponding P-F and F-F distances.…”

Section: Crystal Structuresmentioning

confidence: 99%

“…A crystal of 1 was refined as a two-component twin. Positional disorder of the fluorine atoms of PF 6 was observed, and a ratio of 3:2 was obtained by refinement as a free variable. In addition, the small crystal was non-merohedrally twinned by 180 degrees about the reciprocal axis 0 0 1.…”

Section: Crystal Structuresmentioning

confidence: 99%

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2-Azidoimidazolium Ions Captured by N-Heterocyclic Carbenes: Azole-Substituted Triazatrimethine Cyanines

et al. 2016

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1,3-Disubstituted 2-azidoimidazolium salts (substituents = methyl, methoxy; anion = PF 6 ) reacted with N-heterocyclic carbenes to yield yellow 2-(1-(azolinylidene)triazen-3-yl)-1,3-R 2 -imidazolium salts (azole = 1,3-dimethylimidazole, 1,3-dimethoxyimidazole, 4-dimethylamino-1-methyl-1,2,4-triazole; R = methyl, methoxy; anion = PF 6 ). Crystal structures of three cationic triazenes were determined. Numerous interionic C-H¨¨¨F contacts were observed. Solvatochromism of the triazenes in polar solvents was investigated by UV-Vis spectroscopy, involving the dipolarity π* and hydrogen-bond donor acidity α of the solvent. Cyclovoltammetry showed irreversible reduction of the cations to uncharged radicals. Thermoanalysis showed exothermal decomposition.

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Section: Methodsmentioning

confidence: 99%

“…The PF 6 -groups in 2 and 3 were orientationally disordered among two positions. SADI commands were employed to restrain the corresponding P-F and F-F distances.…”

Section: Crystal Structuresmentioning

confidence: 99%

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2-Azidoimidazolium Ions Captured by N-Heterocyclic Carbenes: Azole-Substituted Triazatrimethine Cyanines

et al. 2016

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“…Organic azides were occasionally converted to triazenes, essentially by reaction with N-heterocyclic carbenes. Thus, a number of crystal structures of neutral aryl or alkyl triazenes have been reported [13][14][15][16][17][18][19][20]. The use of quaternary azidoazolium cations for this transformation resulted in cationic triazatrimethine cyanine dyes, but only one crystal structure of this type was reported, although with benzimidazole [21].…”

Section: Introductionmentioning

confidence: 99%

5-Azido-4-dimethylamino-1-methyl-1,2,4-triazolium Hexafluoridophosphate and Derivatives

2016

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5-Azido-4-(dimethylamino)-1-methyl-1,2,4-triazolium hexafluoridophosphate was synthesized from the corresponding 5-bromo compound with NaN 3 . Reaction with bicyclo[2.2.1]hept-2-ene yielded a tricyclic aziridine, addition of an N-heterocyclic carbene resulted in a triazatrimethine cyanine, and reduction with triphenylphosphane gave the 5-amino derivative. The crystal structures of three nitrogen-rich salts were determined. Thermoanalysis of the cationic azide and triazene showed exothermal decomposition. The triazene exhibited negative solvatochromism in polar solvents involving the dipolarity π* and hydrogen-bond donor acidity α of the solvent.

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“…[5] Es ist vorstellbar, diese Bindungssituation auf Verbindungen des Typs B 1 und B 2 zu erweitern, in denen der zentrale Kohlenstoff der Carbodiphosphorane oder Carbodicarbene formal durch das isoelektronische N + -Fragment ersetzt ist. [6] Die positive Ladung dieser Systeme verhindert jedoch die Wechselwirkung mit Metallzentren. Tatsächlich wurden B 1 -Ionen als nicht-störende Kationen zur strukturellen Charakterisierung von at-Spezies verwendet.…”

unclassified

Synthese und Koordinationseigenschaften von Stickstoff(I)‐ Liganden

Bruns¹,

Patil²,

Carreras³

et al. 2010

Angewandte Chemie

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In den meisten organischen Verbindungen verwendet Stickstoff drei seiner fünf Valenzelektronen für Bindungen zu den benachbarten Atomen, während die übrigen zwei Elektronen ein freies Elektronenpaar bilden. Desgleichen ist Kohlenstoff in organischen Verbindungen normalerweise vierwertig, mit der Ausnahme von CO, Carbenen und Isonitrilen. Aufbauend auf Arbeiten von Ramirez et al.[1] und theoretischen Studien von Frenking et al. [2] haben die Arbeitsgruppen von Bertrand [3] und Fürstner [4] Carbodicarbene A 1 und A 2 sowie Carbophosphinocarbene A 3 hergestellt (Schema 1) und auf ihre Koordinationseigenschaften untersucht. Diese Verbindungen kann man auffassen als zusammengesetzt aus zwei Carben-oder einem Carben-und einem Phosphin-Liganden, die an ein zentrales nullwertiges C-Atom binden. [5] Es ist vorstellbar, diese Bindungssituation auf Verbindungen des Typs B 1 und B 2 zu erweitern, in denen der zentrale Kohlenstoff der Carbodiphosphorane oder Carbodicarbene formal durch das isoelektronische N + -Fragment ersetzt ist. [6] Die positive Ladung dieser Systeme verhindert jedoch die Wechselwirkung mit Metallzentren. Tatsächlich wurden B 1 -Ionen als nicht-störende Kationen zur strukturellen Charakterisierung von at-Spezies verwendet.[7] Um solche Wechselwirkungen zu ermöglichen, ist eine Weiterentwicklung des Konzepts hin zu neutralen Strukturen notwendig.Ersetzt man eine der Carbeneinheiten in B 2 durch einen anionischen Rest R À oder Ar À , wird ein neutrales System erhalten, das weiterhin isoelektronisch mit Carbodicarbenen ist. Insbesondere ist die Auswahl des Liganden L von Bedeutung, damit der Stickstoff in der Lage ist, anders als bei typischen Iminen vier Elektronen zur Verfügung zu stellen. Der Ligand muss einerseits ein starker s-Donor und andererseits ein schwacher p-Akzeptor sein, um p-Rückbindung vom zentralen Stickstoff zum Carben zu minimieren (Schema 2). [8] Diese extreme Bindungssituation, die durch die Resonanzstruktur C' wiedergegeben wird, kann als Koordinationskomplex aufgefasst werden, in dem ein Carben zwei Elektronen in das leere Orbital eines Nitrens abgibt. Es ist das Ziel dieser Arbeit, Synthese, Bindungssituation und Koordinationseigenschaften von Verbindungen dieser allgemeinen Struktur zu untersuchen, um diese Strukturbeschreibung entweder zu bestätigen oder zu widerlegen.Verbindungen 3, 7 und 11 (Schema 3) werden durch Kondensation der leicht verfügbaren Chloriminiumsalze 1 oder 5 bzw. des Chlorcyclopropeniumsalzes [9] 9 mit Mesitylamin und anschließende Deprotonierung mit KH oder KHMDS hergestellt. Diese Route ist komplementär zu der von Tamm et al. entwickelten Synthese von Imidazolin-2-iminen, [10,11] vermeidet die Verwendung von freien Carbenen und ermöglicht vielfältigere Strukturmodifizierungen von Verbindungen des Typs Cc als zuvor berichtet. [12] Die Donoreigenschaften dieser Liganden wurden anhand der CO-Streckschwingungen in Komplexen des Typs [RhCl(CO) 2 C] untersucht. Die Daten zeigen, dass 3 ähnliche Donorfähigkeiten wie Iminophosphorane hat. [13,14]

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2-Azidoimidazolium Ions Captured by N-Heterocyclic Carbenes: Azole-Substituted Triazatrimethine Cyanines

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5-Azido-4-dimethylamino-1-methyl-1,2,4-triazolium Hexafluoridophosphate and Derivatives

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