New layered inorganic–organic nanocomposites containing n-propylmercapto copper phyllosilicates

Abstract

Magnesium and copper phyllosilicates, SILMSH (M~Mg, Cu), were synthesized by a sol±gel process from the reaction of these metallic cations and mercaptotrialkoxysilane in aqueous basic solution at 298 K. The inorganic±organic hybrids formed were characterized by elemental analysis, giving 4.88 and 3.68 mmol g 21 of organic groups, with larger thermal stability for the magnesium compound and surface areas of 46.9¡1.8 and 107.0¡3.0 m 2 g 21 for magnesium and copper hybrids, respectively. X-Ray diffraction patterns gave basal peaks associated with an interlayer distance of 1300 pm for SILMgSH due to the presence of the organic radical chain in the structure. However, for the copper hybrid an interplanar distance of 695 pm was obtained. The terminal S±H groups on organic chains in the structure were con®rmed by infrared data, showing a stretching band at 2556 cm 21 for the magnesium hybrid, while this same band was absent in copper phyllosilicate. 29 Si NMR showed the presence of silicon species: R±Si*±(OSi) 3 , R±Si*±(OSi) 2 ±OH and R±Si*±(OSi)±(OH) 2 in the inorganic±organic backbone structure. The ®rst species demonstrated that better polymerization occurred in the SILMgSH hybrid. The amount of copper adsorbed on the magnesium phyllosilicate was 5.93 mmol g 21. The interaction of this cation in the SILMgSH matrix can be related to two processes: rearrangement of inorganic layers around copper cations and formation of interlayer complexes with S±H groups. The nanocomposite containing adsorbed copper has a similar structure to the SILCuSH hybrid, suggesting a new route for these copper compounds. A simple low-temperature procedure was employed to synthesize these reproducible SILMgSH/Cu and SILCuSH hybrids, which are 1 : 1 phyllosilicates.

A relevante potencialidade dos centros básicos nitrogenados disponíveis em polímeros inorgânicos e biopolímeros na remoção catiônica

“…Esses materiais em camadas inorgânico-orgânico são fundamentalmente baseados nos silicatos de magnésio, com estrutura similar à do talco Si 8 Mg 6 O 20 (OH) 4 , sendo que o composto final possui a ligação covalente formada, com a função orgânica proveniente do agente envolvido no processo 66-69 , cujo processo sintético pode envolver agentes sililantes específico contendo cadeias curtas 70 ou longas 71 . A maioria dessa classe de compostos lamelares organossilicatos possui o magnésio ocupando os sítios octaédricos, seguido pelo níquel 66,69-78 , com estruturas cristalinas lamelares 2:1, porém outros filossilicatos organofuncionalizados contêm alumínio 69,79,80 , cobre 76 , zinco 81 e cálcio 82 no interior da estrutura inorgânica. Os filossilicatos sintetizados dos cátions magnésio, níquel, cobre e zinco contendo na estrutura lamelar nas cadeias pendentes as funções amino, tiol ou macrociclos são matrizes úteis para remoção de cátions de solução aquosa na interface sólido/líquido 68,70,[75][76][77]81 .…”

“…A maioria dessa classe de compostos lamelares organossilicatos possui o magnésio ocupando os sítios octaédricos, seguido pelo níquel 66,69-78 , com estruturas cristalinas lamelares 2:1, porém outros filossilicatos organofuncionalizados contêm alumínio 69,79,80 , cobre 76 , zinco 81 e cálcio 82 no interior da estrutura inorgânica. Os filossilicatos sintetizados dos cátions magnésio, níquel, cobre e zinco contendo na estrutura lamelar nas cadeias pendentes as funções amino, tiol ou macrociclos são matrizes úteis para remoção de cátions de solução aquosa na interface sólido/líquido 68,70,[75][76][77]81 . O primeiro exemplo envolvendo a reação do agente sililante derivado do glicidóxido para formar o filossilicato de níquel com um macrociclo foi usado para as constantes de equilíbrio para alguns metais da primeira série de transição 68 e foram determinados com ênfase nos dados termodinâmicos da interação cátion/centro básico nitrogenados, via calorimetria 58,70,77 .…”

Híbridos inorgânico-orgânicos derivados da reação de filossicatos com organossilanos

“…Neste caso, foi observado que o mecanismo de modificação do filossilicato é controlado pela coesão interlamelar e cinética da reação. A coesão interlamelar devido às ligações de hidrogênio entre camadas adjacentes, é atenuada pela intercalação prévia de molécu-las polares ou íons grandes como polioxicátions como, por exemplo, o íon de Keggin [Al 13 O 4 (OH) 24 (OH) 12 ] 7+ , que expandem o espaça-mento basal e tornam os grupos Si-OH acessíveis aos reagentes 85 . A cinética dessas reações é governada por dois processos simultâneos: dessorção da molécula pré-intercalada e difusão dos agentes sililantes no espaço lamelar.…”

“…Aspectos estruturais também podem ser controlados, de forma que, tanto estruturas cristalinas como defeituosas, podem ser sintetizadas, direcionando-as para aplicações mais específicas como, por exemplo, a catálise. Neste particular, destacam-se mais recentemente os filossilicatos modificados organicamente, os quais tiveram um grande impulso preparativo com o domínio do processo sol-gel [4][5][6][7][8][9][10][11][12] . Desse modo, a obtenção de novas estruturas, bem como o estudo mais detalhado das condições experimentais, aplicação desses novos compostos e até modelagem de sistemas, são importantes na tentativa de descoberta de novos materiais.…”

Silylation of clay mineral surfaces

“…On the other hand, in situ silylation technology was widely used in the synthesis of inorganic-organic hybrid phyllosilicates, such as 2:1 trioctahedral minerals (e.g., talc, hectorite and saponite) (Carrado, 2000;da Fonseca et al, 2000b;Fujii et al, 2003;Jaber et al, 2003;Silva et al, 2002), 2:1 dioctahedral minerals (e.g., pyrophyllite, beidellite and montmorillonite) (Jaber et al, 2005;Miehe-Brendle et al, 2010), and 1:1 minerals (e.g., kaolinite) (da Fonseca and Airoldi, 2000). The structure of inorganic-organic hybrid phyllosilicate strongly depended on the used metallic cations and organosilanes as silicon source in a sol-gel process.…”