Ioannis Tiritiris, [a] Nguyen-Duc Van [a] und Thomas Schleid* [a]Professor Peter Paetzold zum 75. Geburtstag gewidmet Abstract. During the reaction of an aqueous solution of (H 3 O) 2 [B 12 H 12 ] with Tl 2 CO 3 anhydrous thallium(I) dodecahydrocloso-dodecaborate Tl 2 [B 12 H 12 ] is obtained as colorless, spherical single crystals. It crystallizes in the cubic system with the centrosymmetric space group Fm3 (a = 1074.23 (8) pm, Z = 4) in an anti-CaF 2 type structure. Four quasi-icosahedral [B 12 H 12 ] 2anions (d(B-B) = 180-181 pm, d(B-H) = 111 pm) exhibit coordinative influence on each Tl + cation and provide a twelvefold coordination in the shape of a cuboctahedron (d(Tl-H) = 296 pm). There is no observable stereochemical activity of the non-bonding electron pairs (6s 2 lone pairs) at the Tl + cations. By neutralization of an aqueous solution of the acid (H 3 O) 2 [B 12 H 12 ] with PbCO 3 and after isothermic evaporation colorless, plate-like single crystals of lead(II) dodecahydro-closo-dodecaborate hexahydrate Pb(H 2 O) 3 [B 12 H 12 ]·3H 2 O can be isolated. This compound crystallizes orthorhombically with the non-centrosymmetric space
EinleitungDie röntgenstrukturanalytisch mittlerweile gut untersuchten Dodekahydro-closo-Dodekaborate mit Erdalkalimetall-Dikationen (M = Mg-Ba), [1,2] aber auch mit verschiedenen zweiwertigen Übergangsmetallen (z. B. M = Cu, Zn, Cd, Co, Ni und Mn), [3][4][5][6] kristallisieren aus wässriger Lösung gewöhnlich als Hydrate, jedoch mit sehr unterschiedlichem Kristallwassergehalt. Dabei wurde festgestellt, dass sich die [B 12 H 12 ] 2--Anionen meist als "outer-sphere"-Liganden verhalten und somit nicht an die zweiwertigen Metallkationen M 2+ koordinieren. Einzig in der Kristallstruktur von Ba(H 2 O) 6 [B 12 H 12 ] (Raumgruppe: Cmcm) [2] wird den Ba 2+ -Kationen eine gemischte Koordinationssphäre aus sechs Sauerstoffatomen von Wassermolekülen und sechs Wasserstoffatomen von closo-Dodekaborat-