Neutral Ligands with Exceptional Donor Ability for Palladium‐Catalyzed Alkene Hydrogenation

Abstract

The metal-mediated (catalytic) activation of strong and typically unreactive bonds under mild conditions requires the development of powerful ligand sets. Two particularly useful strategies have been developed during the last few years.[1] The first relies on electron-deficient systems with high-valent early transition metals, often in a d 0 configuration.[2] Such metal centers have been shown to activate unreactive bonds through agostic interactions and subsequent s-bond metathesis. In a second strategy, electronrich metal centers are used to promote bond activation through oxidative addition, and late transition metals such as the platinum group metals typically accommodate the required electron density for these reactions.[3] The relative basicity can be further increased by using acidic media [4] and by installing strongly donating nontransferable ligands in the metal coordination sphere.[5]

Robust and Electron‐Rich cis‐Palladium(II) Complexes with Phosphine and Carbene Ligands as Catalytic Precursors in Suzuki Coupling Reactions

“…For comparison, the corresponding binding energies in Pd II complexes with a bidentate carbene of abnormal binding are much higher at approximately 348.0 and 342.6 eV. [51] In fact, the binding energies for the new Pd II complexes are very close to those of 340.5 and 335.1 eV in Pd 0 . [52] The low electron binding in 8-11 indicates that their Pd II centers are highly electron-rich due to the very strong electron-donating nature of the phosphine/ carbene ligand set.…”

Normal and Abnormal N-Heterocyclic Carbene Ligands

“…While the higher activity may be attributed to more facile H 2 oxidative addition when the palladium center is electron-rich, 62 evidence for the formation of a heterogeneous phase in the submicron range (r h 100-500 nm). The C4-bonding mode indeed reveals significantly higher conversion of alkenes to alkanes under one atmosphere of H 2 than the C2-bound analogue.…”

Rein metallische Lewis‐Paare (MOLPs) durch reversible Insertion von Ruthenium‐ und Osmiumfragmenten in Metall‐Bor‐Doppelbindungen

“…Leider erwies sich die Charakterisierung dieser Verbindungen durch NMR-Spektroskopie in Lçsung als unmçglich, da ein Auflçsen der Verbindungen -sogar bei tiefen Temperaturen -eine Rückreaktion zu 1 und den Vorstufen 2 a,b (Schema 1, Bedingungen a und b) auslçste. Außerdem stimmen die über DFT-Methoden berechneten isotropen chemischen Verschiebungen von 11 6 ], was darauf schließen lässt, dass unter diesen Bedingungen keine Zersetzung stattfindet. Alle spektralen NMR-Parameter (d iso , J, C Quad , h Quad ) der MAS-NMR-Spektren stimmen gut mit der über Einkristall-Rçntgendiffraktometrie bestimmten Molekülstruktur überein (siehe unten).…”

“…Beide Komplexe weisen eine Metall-Chrom-Bindung auf (3 a: Cr-Ru 3.068(1) ; 3 b: Cr-Os 3.0857(9) ), die in Analogie zu ähnlichen Komplexen von Pomeroy et al mit Osmium!Gruppe-6-Metall-Bindungen als dative Wechselwirkung beschrieben werden kann. [8] Tatsächlich ist der d rel -Wert für 3 b der zweithçchste unter denjenigen, die wir in unserem kürzlich erschienenen Übersichtsartikel von MOLPs aller Metalle zusammengestellt haben (der hçchste, 1.10, wurde für einen ungewçhnlichen, trikationi-schen Pd!Ag-Komplex gefunden), [11] und liegt deutlich über dem durchschnittlichen Wert für neutrale MOLPs. Allerdings ist der Cr-Os-Abstand in 3 b deutlich grçßer als der von Pomeroy et al beobachtete (2.966-3.0287 ), was wahrscheinlich auf einen deutlich grçßeren trans-Einfluss des Borylenliganden als bei den Liganden (Phosphane, CO) in den oben genannten Komplexen zurückgeht.…”