Neues aus der Chemie der organischen Ringsysteme mit Urotropin(Adamantan)‐Struktur

Stetter, Hermann

doi:10.1002/ange.19620741102

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“…Excitation of H e ÀC(6) (Fig. 4,d) leads to a medium NOE (4.3%) at the low-field resonance of the diastereotopic protons CH 2 (2), which must consequently be assigned to H e ÀC (2). This is in agreement with the above results obtained from analysis of the 4 J coupling constants.…”

supporting

confidence: 81%

A Domino Aldol Addition/Hemiketal Formation/Hemiketal Formation/Epimerization Route to a Heteroadamantane. A Crystal-Structure, NMR, and Computational Study

Glaser

Puchta

Hommes

et al. 2002

HCA

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It has been found by serendipity during the attempted synthesis of the potential tris-bidentate ligand 7 that this compound undergoes multiple ring-closure reactions to form the heterodamantane derivative 12. This reaction involves a domino aldol addition/hemiketal formation/hemiketal formation/epimerization sequence. Compound 12 was studied intensively by X-ray crystal-structure analysis, NMR, and AM1 computations. Complete assignment of all 1 H-and 13 C-NMR signals was achieved by a combination of HMQC, HMBC, DPFGSE-NOE, COSY, and long-range-COSY experiments. The NMR data agreed well with the crystallographic and computational results. Accordingly, 12 is present as the thermodynamically most-stable diastereoisomer with relative u-configuration at centers C(8) and C(9). In summary, five stereogenic centers were created starting from an achiral precursor in an efficient cascade reaction under thermodynamic control.Introduction. ± The fundamental moiety of adamantane (1) is found in numerous heteroatom analogs such as azaadamantane (2) and urotropine (3) [1] [2]. These types of compounds are of particular interest both from a scientific point of view as well as for industrial organic syntheses. Heteroatom analogs of adamantane are found in natural products, e.g., in the extremely toxic pufferfish tetrodotoxine (4) [3] (lethal dose for man ca. 1 mg). We report here the synthesis of the new dioxaazaadamantane derivative 12.Results. ± Synthesis. As part of our current research, we were interested in the synthesis of new tris-bidentate ligands. Starting from nitrilotriacetic acid triethyl ester (5) we expected that reaction with pinacolone (6) would lead in a Claisen condensation to tris(5,5-dimethyl-2,4-dioxohexyl)amine (7; H 3 L) (Scheme 1). The tris-enolate (L 3À ) of 7 should be potentially suitable for complexation of appropriate metal ions, leading Helvetica Chimica Acta ± Vol. 85 (2002) Scheme 1 1 ) The name was generated by Beilstein×s −AutoNom Software× [7].Scheme 2

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A Domino Aldol Addition/Hemiketal Formation/Hemiketal Formation/Epimerization Route to a Heteroadamantane. A Crystal-Structure, NMR, and Computational Study

Glaser

Puchta

Hommes

et al. 2002

HCA

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“…C 67.18 H 9.23 N 6. C 62.24 H 9.50 N 13.20 Gef. C 62.26 H 9.50 N 13.16 1,3,5, (27,),195 (68),155 (27),137 (91),123 (19),122 (29), 121 (27), 120 (19), 108 (31), 97 (62), 72 (100).…”

Section: I5-mentioning

confidence: 98%

“…In den grundlegenden Arbeiten von Stetter et al 2,3), auf denen diese Untersuchung aufbaut, wurden die meisten der heute bekannten Heteraadamantane4) erstmals synthetisiert, darunter die beiden einzigen Triazaadamantane von elf moglichen, namlich Derivate des 1,3,5-Triazaadamantans (1)2*5) und des 2,4,10-Triazaadamantans (2)6s7*n. Das noch unbekannte 2,4,9-Triazaadamantan (6) besitzt als Teilstruktur einen starren Hexahydro-1 ,3,5-triazin-Ring9) mit drei in axialer Stellung fixierten Substituenten und konnte sich als neuer Triamin-Ligand") fur Ubergangsmetallkomplexe eignen. Ferner sollten bei diesem tricyclischen System einige der interessanten besonderen Eigenschaften von Di-und Polyaminen") anzutreffen sein.…”

unclassified

“…Angesichts der Leichtigkeit der Bildung und der hohen Stabilitat der 2,4,9-Trioxaadamantane 4 gegenuber Sauren und Basen") erschien die Gewinnung der zur ,,intramolekularen Trimerisierung" geeigneten Imin-Derivate jedoch problematisch. Hierin diirfte wohl der Hauptgrund dafur liegen, dal3 2,4,9-Triazaadaman-tane bisher unbekannt waren, ganz im Gegensatz zu dem gut untersuchten 3,, das ihnen zugrunde liegt.…”

unclassified

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2,4‐Dioxa‐, 2,4,9‐Trioxa‐, 2,4‐Dioxa‐9‐aza‐, 2‐Oxa‐4,9‐diaza‐und 2,4,9‐Triazaadamantane

Quast

Berneth

1983

Chem. Ber.

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Die Umsetzung der Trihalogenide 7a, b mit Natriumcyanid in Dimethylformamid ergab das Cyclopropandicarbonitril9 anstelle des Trinitrils 7c, das als Vorstufe von 2,4,9-Triazaadamantanen dienen sollte. Die Photolyse und Thermolyse des bemerkenswert stabilen Triazids 13c verliefen unubersichtlich durch Bildung nicht identifizierbarer Produkte, unter denen das Triazaadamantan 6a oder Hydrolyseprodukte des Triimins 14 nicht aufzufinden waren. Das leicht cyclisierende Triketon 31 wurde aus dem Trisaurechlorid 3 k mit iiberschussigem Lithiumdimethylcuprat nach schonender Aufarbeitung erhalten und erwies sich als Schlusselverbindung fur neue Heteraadamantane: Methanolat bewirkte intramolekulare Aldoladdition und Cyclisierung von 31 zum 2,4-Dioxaadamantan 15. Uberschussiges flussiges Ammoniak uberfuhrte 31 fast quantitativ in das 2,4-Dioxa-9-azaadamantan 16a. Das gleiche Ringsystem (16b) wurde aus 31 und 12 mol Hydrazinhydrat gebildet. Dagegen erhielt man aus 31 mit einem sehr hohen UberschuR Hydrazinhydrat das 2-0xa-4,9-diazaadamantan 16c. Wasserfreies Hydrazin in trockenem Ethanol und 31 ergaben schlieRlich das 2,4,9-Triazaadamantan 16d. Die Strukturen der neuen Verbindungen wurden IR-und NMR-spektroskopisch gesichert. Laut LAOCOON-111-Analyse kommen die komplexen 'H-NMR-Multipletts der Methylenprotonen von 15 und 16a -c nur durch W-Kopplungen von 2 -3 Hz und geminale Kopplungen zustande.2,4-Dioxa-, 2,4,9-Trioxa-, 2,4-Dioxa-9-aza-, 2-0xa-4,9-diaza-, and 2,4,9-Triazaadamantanes l)The reaction of the trihalides 7a, b with sodium cyanide in dimethylformamide afforded the cyclopropanedicarbonitrile 9 instead of the tricarbonitrile 7c which had been designed as a precursor to 2,4,9-triazaadamantanes. Both the photolysis and thermolysis of the remarkably stable triazide 13c proceeded in an ill-defined way, producing unidentifiable products among which neither the triazaadarnantane 6a nor hydrolysis products of the triimine 14 could be detected. The readily cyclizing triketone 31 was obtained from the reaction of the tricarbonyl chloride 3k with an excess of lithium dimethylcuprate followed by careful work-up. It proved to be the key to several novel heteraadamantanes: Thus, methoxide brought about an intramolecular aldol addition and cyclization of 31 to the 2,4-dioxaadamantane 15. An excess of liquid ammonia converted 31 into the 2,4-dioxa-9-azaadamantane 16a almost quantitatively. The same ring system (16b) was formed in the reaction of 31 with 12 mol of hydrazine hydrate. In contrast, the reaction of 31 with a very large excess of hydrazine hydrate afforded the 2-oxa-4,9-diazaadamantane 16c. Finally, 31 reacted with dry hydrazine in ethanol to yield the 2,4,9-triazaadamantane 16d. The structures of the new compounds were established by IR and NMR spectroscopy. Analysis of the complex 'H NMR multiplets of the methylene protons of 15 and 16a -c by LAOCOON 111 shows that they arise exclusively from W-couplings of 2 -3 Hz and geminal couplings.

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“…In den grundlegenden Arbeiten von Stetter et al 2,3), auf denen diese Untersuchung aufbaut, wurden die meisten der heute bekannten Heteraadamantane4) erstmals synthetisiert, darunter die beiden einzigen Triazaadamantane von elf moglichen, namlich Derivate des 1,3,5-Triazaadamantans (1)2*5) und des 2,4,10-Triazaadamantans (2)6s7*n. Das noch unbekannte 2,4, besitzt als Teilstruktur einen starren Hexahydro-1 ,3,5-triazin-Ring9) mit drei in axialer Stellung fixierten Substituenten und konnte sich als neuer Triamin-Ligand") fur Ubergangsmetallkomplexe eignen. Ferner sollten bei diesem tricyclischen System einige der interessanten besonderen Eigenschaften von Di-und Polyaminen") anzutreffen sein.…”

unclassified

ChemInform Abstract: 2,4‐DIOXA‐, 2,4,9‐TRIOXA‐, 2,4‐DIOXA‐9‐AZA‐, 2‐OXA‐4,9‐DIAZA‐, AND 2,4,9‐TRIAZAADAMANTANES

Quast¹,

Berneth²

1983

Chemischer Informationsdienst

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Neues aus der Chemie der organischen Ringsysteme mit Urotropin(Adamantan)‐Struktur

Abstract: Seit der zusammenfassenden Darstellung

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A Domino Aldol Addition/Hemiketal Formation/Hemiketal Formation/Epimerization Route to a Heteroadamantane. A Crystal-Structure, NMR, and Computational Study

A Domino Aldol Addition/Hemiketal Formation/Hemiketal Formation/Epimerization Route to a Heteroadamantane. A Crystal-Structure, NMR, and Computational Study

2,4‐Dioxa‐, 2,4,9‐Trioxa‐, 2,4‐Dioxa‐9‐aza‐, 2‐Oxa‐4,9‐diaza‐und 2,4,9‐Triazaadamantane

ChemInform Abstract: 2,4‐DIOXA‐, 2,4,9‐TRIOXA‐, 2,4‐DIOXA‐9‐AZA‐, 2‐OXA‐4,9‐DIAZA‐, AND 2,4,9‐TRIAZAADAMANTANES

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