Neuartige basische Liganden für die homogenkatalytische Methanolcarbonylierung, IX¹⁾ Synthese und Reaktivität von Ruthenium(II)‐Komplexen mit Ether‐Phosphan‐Liganden

Abstract

According to X-ray structural analyses, 3b and 4b crystallize in the monoclinic and triclinic space group P2,/n and Pi with Z = 4 and 2, respectively. 4b catalyses the hydrogenation of acetaldehyde to ethanol.Neben der allgemeinen Bedeutung als Katalysatormetall spielen Ruthenium und seine Verbindungen vor allem bei H ydrierungen von Aldehyden und Ketonen zu primaren bzw. sekundaren Alkoholen eine herausragende Rolle2). Neuerdings wurde die Aktivitat von Phosphan-RutheniumKomplexen auch bei der Methanol-Homologisierung nachgewiesen'). Bei derartigen Versuchen wird Ruthenium iiblicherweise in Form seines Trichlorids als Cokatalysator dem System Cobalt/Iod/Ligand zugesetzt, um den primar gebildeten Acetaldehyd in das Zielprodukt Ethanol zu iiberfiihren. Hohe Ethanolselektivitaten und Methanolumsatze lassen sich mit mehrzahnigen, stark basischen Phosphanen erzielen, die Sauerstoff als weitere Donoratome in c y~l i s c h e n~-~) oder ~ffenkettigen~) Etherresten enthalten. In diesen Liganden stellt der Phosphor den festen Kontakt zum katalytisch aktiven Metallzentrum her, wahrend die Sauerstoffatome an dieses nur labil gebunden sind und bei Bedarf freie Koordinationsstellen zur Verfugung stellen, ohne selbst vom Komplexrumpf abgetrennt zu werden. Der Nachweis dieses ,,Auf-und Zuklappmechanismus" gelang bisher an Komplexen rnit Metallen der VI. Nebengruppe sowie rnit den katalyserelevanten Ubergangsmetallen Cobalt 8), Rhodium ') und Iridium'). Bei zahlreichen Methanol-Hydrocarbonylierungen fanden wir eingesetztes RuC13 .3 H 2 0 nach den Hochdruckversuchen in Form von cis-Dicarbonyl-cis-diiodo-trans-bis[(2-methoxyethyl)diphenylphosphan-PIruthenium(I1) quantitativ wieder. Die vorliegende Arbeit befaDt sich deshalb rnit der gezielten Synthese von Ruthenium(I1)-Komplexen rnit Ether-Phosphan-Liganden sowie rnit Untersuchungen iiber das Verhalten der kinetisch labilen Ruthenium-Sauerstoff-Bindungen gegenuber Kohlenmonoxid und Wasserstoff. Resultate und DiskussionBei Einwirkung der zweizahnigen P,O-Liganden 2 a -d auf RuC13 .

Osmium(II) and Osmium(IV) Complexes with Phosphane–Ethers, –Esters, and –Amines as Mono‐ and Bidentate Ligands

“…With regard to the stereochemistry of the six-coordinate osmium(II) complexes 6-8, we favor a cis,cis,trans configuration (see Scheme 1), which is not only consistent with the spectroscopic data but also with the molecular structure of the related ruthenium(II) compound [RuCl 2 {κ 2 (P,O)-Ph 2 PCH 2 CH 2 OMe} 2 ]. [8] Similar to [OsH 2 Cl 2 (PtBu 2 Me) 2 ], [1] the osmium(IV) complexes 2 and 3 react with CO at room temperature within a few minutes by elimination of H 2 . While with 2 as starting material the all-cis isomer 11a (Scheme 2) is exclusively formed, in the case of 3 a mixture of 12a (all-cis) and 12b (cis,cis,trans) is generated under these conditions.…”

“…[3,4] The aim of the present work was to find out whether dichloridodihydridoosmium(IV) compounds containing iPr 2 PCH 2 C(=O)OR}{κ(P)-iPr 2 PCH 2 CO 2 R}] (13, 14) were prepared by passing CO through a solution of 6-8 in benzene or toluene/dichloromethane at room temperature. While the osmium(IV) compounds 3, 4 as well as the osmium(II) complexes 7, 8 2 OMe}] by double metalation of the methoxy group of the phosphane. [5] The phosphane-amine iPr 2 PCH 2 -CH 2 NMe 2 behaves similarly.…”

Neutrale und kationische Ruthenium(II)-Komplexe mit trifunktionellen Phosphanliganden

“…Sie spaltet beim Stehenlassen in Lo È sung oder beim Aufarbeiten im Vakuum einen CO-Liganden ab und bildet den elementaranalytisch charakterisierten Monocarbonyl-Komplex 9. Das IR-Spektrum von 8 zeigt eine scharfe, intensive Bande bei relativ hoher Wellenzahl (1992 cm ±1 ), was fu È r eine trans-Stellung der CO-Liganden spricht [12]. In Ûbereinstimmung mit der Annahme, dass die Phosphangruppen nur u È ber das Phosphoratom koordiniert sind, beobachtet man im 1 H-NMR-Spektrum von 8 nur ein Signal fu È r die Methoxyprotonen und ebenso im 31 P-NMR-Spektrum nur ein scharfes Singulett.…”

“…So zeigen die IR-Spektren jeweils nur eine intensive CN-Valenzschwingung bei 2108 (11) bzw. 2120 cm ±1 (12) und in den 31 P-NMR Spektren tritt nur ein scharfes Singulett bei d = 22.0 (11) bzw. 37.0 (12) auf.…”

“…2120 cm ±1 (12) und in den 31 P-NMR Spektren tritt nur ein scharfes Singulett bei d = 22.0 (11) bzw. 37.0 (12) auf. Weiterhin beobachtet man in den 1 H-NMR-Spektren von 11 und 12 nur ein Signal fu È r die Protonen der N-gebundenen und eines fu È r diejenigen der P-gebundenen tert-Butylgruppen, was deren jeweilige stereochemische Øquivalenz besta È tigt.…”