In this Note, we describe a reduced basis approximation method for the computation of some electronic structure in quantum chemistry, based on the Restricted Hartree-Fock equations. Numerical results are presented to show that this approach allows for reducing the complexity and potentially the computational costs.
RésuméDans cette Note, nous décrivons une méthode d'approximation par bases réduites pour les calculs de structureś electroniques en chimie quantique basées sur le modèle Restricted Hartree-Fock. Nous présentons des résultats numériques montrant que la méthode permet des réductions de complexité et potentiellement de coûts de calculs.
Version française abrégéeNous considérons le calcul de l'état fondamentalélectronique d'une molécule composée de M noyaux de chargesélectriques z 1 , ..., z M situés en x 1 , ..., x M dans R 3 et de 2n eé lectrons. Sous l'approximation de Born-Oppenheimer et du modèle Restricted Hartree-Fock, le problème s'écrit comme le problème de minimisation (1). Leséquations d'Euler-Lagrange associéesà ce problème consistentà trouver (Φ, λ) ∈ (H 1 (R 3 )) ne ×R ne(ne+1)/2 satisfaisant (2). Dans cette Note, nous proposons une méthode de bases réduites pour l'approximation de ceséquations. En posant µ ≡ (x 1 , ..., x M ), où le paramètre µ ∈ D ⊂ R 3M , la méthode consiste tout d'abordà séléctionner unéchantillon de paramètres µ 1 , ..., µ N , ensuiteà calculer les solutions correspondantes Φ(µ k ) ≡ (ϕ 1 (µ k ), ..., ϕ ne (µ k )) et enfinà chercher une approximation d'une solution Φ correspondantà un nouveau paramètre µ comme une combinaison linéaire des Φ(µ k ), k = 1, ..., N . Comme (2) revientà résoudre un problème non linéaire aux valeurs propres, il y a ici deux approches possibles : l'approche mode par mode, c'est-à-dire,
ne dépend pas de i. Il est important de remarquer queEmail addresses: maday@ann.jussieu.fr (Yvon Maday 1,2 ), razafison@ann.jussieu.fr (Ulrich Razafison 1 ).Preprint submitted to Elsevier Science nous cherchons les n e fonctions propres ϕ i (µ k ) associées aux n e premières valeurs propres rangées par ordre croissant.À cause de croisements possibles de valeurs propres, pour deux valeurs proches µ et µ * du paramètre, la fonction ϕ i (µ * ) peutêtre plus proche de ϕ i+1 (µ) que de ϕ i (µ) ; de même +ϕ(µ) et −ϕ(µ) sont des fonctions propres possibles. On propose donc tout d'abord une procédure pour classer et orienter les fonctions propres par similarité. L'approximation par bases réduites s'écrit ensuite sous la forme (3) où, comparant avec (2), on peut remarquer que nous n'avons imposé que les contraintes de normalité et, si ε = 1 les contraintes d'orthogonalité adjascentes. Les tableaux 1 et 2 montrent les résultats de meilleure approximation obtenus sur la molécule d'eau par les deux approches de la méthode, la solution approchée Φ N (µ) est obtenu par la projection de Φ(µ) sur les espaces bases réduites. Ces résultats préliminaires montrent que l'approche vectorielle induit un plus faible nombre de degrés de liberté et on choisit cette approche pour...