Multiscale simulations of discotic materials

Abstract

Η κατηγορία των ευδιάλυτων δισκόμορφων οργανικών μορίων, με ικανότητες αυτο-οργάνωσης σε σύνθετες υπερμοριακές δομές, αποτελεί μία πολλά υποσχόμενη οικογένεια υλικών για τεχνολογικές εφαρμογές. Στην ειδική περίπτωση των πολυαρωματικών μεσογόνων, οι αλληλεπιδράσεις μεταξύ απεντοπισμένων π μοριακών τροχιακών καθιστούν τα υλικά αυτά κατάλληλα για χρήση ως ενεργά μέσα οργανικών ηλεκτρονικών διατάξεων.Η παρούσα διδακτορική διατριβή πραγματεύεται μοριακές προσομοιώσεις δισκόμορφων υλικών σε πολλαπλές κλίμακες, με τη χρήση υπολογισμών πρώτων αρχών βάσει της θεωρίας Συναρτησιακού της Ηλεκτρονικής Πυκνότητας (Density Functional Theory, DFT) καθώς και ατομιστικών προσομοιώσεων Μοριακής Μηχανικής και Μοριακής Δυναμικής βάσει εμπειρικών εκφράσεων για την περιγραφή ατομικών αλληλεπιδράσεων. Σκοπός των μελετών αυτών είναι ο προσδιορισμός σχέσεων δομής- ιδιοτήτων, ξεκινώντας από το κβαντικό επίπεδο ως προς ηλεκτρονικές ιδιότητες και φαινόμενα μεταφοράς φορτίου, μέχρι τη νανομετρική κλίμακα, εξετάζοντας δομικές, μηχανικές και δυναμικές ιδιότητες περιοδικών μοριακών κρυστάλλων.Όσον αφορά στα υπό μελέτη συστήματα, εξετάζονται μόρια της οικογένειας των λεγόμενων νανογραφενίων, με ιδιαίτερη βαρύτητα στο εξα-περι-εξαβενζοκορονένιο (hexa-peri- hexabenzocoronene, HBC), καθώς και σε παράγωγα αυτού που προκύπτουν μέσω περιφερειακής υποκατάστασης. Συγκριτικές μελέτες με τη χρήση κβαντομηχανικών υπολογισμών πάνω σε δισκόμορφα μόρια μεταβλητής έκτασης πυρήνα χρησιμοποιούνται για την εκτίμηση ηλεκτρονικών ιδιοτήτων και ποσοτήτων που θεωρούνται κρίσιμες στους μηχανισμούς μεταφοράς φορτίου. Ως προς τα μορφολογικά χαρακτηριστικά, τα υπό εξέταση δισκόμορφα μόρια κυμαίνονται από το μικρότερο δυνατό, δηλ. το βενζόλιο, μέχρι εκτεταμένα δισκόμορφα μοριακά συγκροτήματα που προκύπτουν μέσω συνένωσης πολυαρωματικών μονάδων με τη χρήση κατάλληλων αρθρωτών μορίων σύνδεσης.Παράγωγα του μεσογόνου HBC που φέρουν αλκυλικές πλευρικές ομάδες, τόσο σε μη-πολική όσο και σε πολική μορφή μέσω της υποκατάστασης ενός ατόμου ιωδίου, εξετάζονται με τη χρήση προσομοιώσεων Μοριακής Δυναμικής, στοχεύοντας στη μελέτη δομικών, μηχανικών και δυναμικών ιδιοτήτων υπό δεδομένες καταστάσεις θερμοκρασίας και πίεσης. Τα ακριβή μοτίβα μοριακής στοίβαξης εξάγονται από εξισορροπημένες τροχιές Μοριακής Δυναμικής, καθώς αποτελούν το βασικότερο παράγοντα που ελέγχει την ικανότητα μεταφοράς φορτίου, όπως προκύπτει τόσο από τη βιβλιογραφία όσο και από τις μελέτες της παρούσας εργασίας.Επιπλέον, αμφιφιλικά μεσογόνα με βάση το μόριο HBC, που χαρακτηρίζονται από τη λεγόμενη γεωμετρία “Ιανού”, εξετάζονται με τη χρήση προσομοιώσεων Μοριακής Δυναμικής. Μόρια αυτής της κατηγορίας φέρουν διαφορετικές πλευρικές ομάδες ως προς την υδροφιλικότητά τους, γεγονός που οδηγεί στην αυτο-οργάνωσή τους σε φυλλόμορφες υπερμοριακές δομές. Ατομιστικές προσομοιώσεις χρησιμοποιούνται για την μελέτη της επίδρασης της θερμοκρασίας σε δομικές και δυναμικές ιδιότητες τέτοιων φυλλόμορφων διατάξεων, λαμβάνοντας ταυτόχρονα μία πλήρη εικόνα ατομιστικής λεπτομέρειας αναφορικά με τη διαδικασία τήξης. Μοριακοί κρύσταλλοι με βάση υποκατεστημένους πολυαρωματικούς δίσκους εκτεταμένης έκτασης, όπως το μόριο τριγωνικής συμμετρίας C96 και το μόριο τετραγωνικής συμμετρίας C132, εξετάζονται επίσης βάσει υπολογισμών Μοριακής Δυναμικής. Πέραν τέτοιων δισκόμορφων μορίων που χαρακτηρίζονται από έναν πολυαρωματικό δίσκο ανά μεσογόνο, στην παρούσα μελέτη λαμβάνονται υπόψη και ομοιοπολικά συνδεδεμένα συγκροτήματα δισκόμορφων μοριών με συμμετρία αλτήρα αλλά και με τριγωνική αστεροειδή συμμετρία υπό τη μορφή μορίων με μία βασική συνδετική μονάδα και τρεις μοριακούς βραχίονες που καταλήγουν σε δισκόμορφα τμήματα των μορίων HBC, C96 και C132. Τέτοια αστεροειδή μόρια φαίνεται να αυτο-οργανώνονται σε κιονοειδής νανοφάσεις με συμμετρία τριπλής έλικας, με χαρακτηριστική δομική ευρωστία και ικανότητα σχηματισμού εξαγωνικών μοριακών κρυστάλλων. Μία μεθοδολογία πολλαπλής κλίμακας εφαρμόζεται για τον προσδιορισμό μηχανισμών μεταφοράς φορτίου σε τέτοια υλικά, κάνοντας χρήση πληροφοριών τόσο από το κβαντικό όσο και από το εμπειρικό-ατομιστικό επίπεδο. Αναφορικά με τη δημιουργία αρχικών απεικονίσεων για τη χρήση σε ατομιστικές προσομοιώσεις στις περιπτώσεις που μία κρυσταλλογραφική προσέγγιση θεωρείται άτοπη ή μη επιθυμητή, αναπτύσσεται και εφαρμόζεται ένα υβριδικό σχήμα δεσμού-προς-δεσμό πιθανοκρατικής Monte Carlo κατασκευής αρθρωτών μακρομορίων, ικανό για την παραγωγή αλκυλικών νανοφάσεων πέριξ σκληρών νανοδομημένων περιοχών εντός δεδομένου χωρίου προσομοίωσης.