Monoterpene biosynthesis: mechanism and stereochemistry of the enzymatic cyclization of geranyl pyrophosphate to (+)-cis- and (+)-trans-sabinene hydrate

Hallahan, Terrence; Croteau, Rodney

doi:10.1016/0003-9861(89)90113-6

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“…27 Alternativamente, o cátion bornílico [25] pode capturar um grupo difosfato formando o difosfato de bornila [28], 20,21,22 o qual é convertido em borneol [29]. A oxidação enzimática do borneol [29] origina a cânfora [30]. 26,34 Em contrapartida, a acilação enzimática do borneol [29], em semelhança ao que ocorre com outras substâncias, 15 resultaria no acetato de isobornila [31] (Esquema 1).…”

Section: Resultsunclassified

“…26,34 Em contrapartida, a acilação enzimática do borneol [29], em semelhança ao que ocorre com outras substâncias, 15 resultaria no acetato de isobornila [31] (Esquema 1). [2] Cátion linalílico, [2'] Cátion linalílico/isômero [3] E-β-Ocimeno, [4] Linalol, [5] 6,7 Epóxido de linalol, [6] Óxido de linalol, [7] Difosfato de linalila (LPP), [7'] Difosfato de linalila (LPP)/isômero, [8] β-Mirceno, [9] Cátion α-terpinílico, [10] Limoneno, [11] E-carveol, [12] Isolimoneno, [13] Terpinoleno, [14] Isoterpinoleno, [15] α-Tujona, [16] Sabineno, [17] Z-Hidrato de sabineno, [18] α-Terpineol, [19] 1,8-Cineol, [20] Cátion pinílico, [21] α-Pineno, [22] β-Pineno, [23] Pinocarveol, [24] Pinocarvona, [25] Cátion bornílico, [26] Cátion canfílico, [27] Canfeno, [28] Difosfato de bornila, [29] Borneol, [30] Cânfora, [31] Acetato de isobornila, [32] Difosfato de farnesila (FPP), [33] Cátion difosfato farnesílico, [34] E-β-Farneseno, [35] [37] Cátion difosfato nerolídico (NPP), [37'] Cátion difosfato nerolidílico/isômero, [38]…”

Section: Resultsunclassified

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Variabilidade sazonal e biossíntese de terpenóides presentes no óleo essencial de Lippia alba (Mill.) N. E. Brown (Verbenaceae)

Barros¹,

Zambarda²,

Heinzmann³

et al. 2009

Quím. Nova

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Recebido em 26/2/08; aceito em 22/10/08; publicado na web em 6/3/09 SEASONAL VARIABILITY AND TERPENOID BIOSYNTHESIS OF THE ESSENTIAL OIL OF Lippia alba (Mill.) N. E. BROWN (VERBENACEAE). The essential oil of the leaves of Lippia alba chemotype linalool-1,8-cineol was extracted by hidrodistillation at different seasons and analyzed by GC/MS. Qualitative and quantitative variations in regard to the period of harvesting have been performed and the results were correlated with meteorological data. The essential oil yield varied from 0.33 to 0.67%. The chemical diversity of the constituents increased throughout the year, being 1,8-cineol and linalool the major components. Possible biosynthetic routes of mono and sesquiterpenoids present in the essential oil are discussed.Keywords: Lippia alba; terpenoids; seasonal variability. introdUÇÃoLippia alba (Mill.) N. E. Brown (Verbenaceae) é uma planta medicinal nativa da América do Sul, conhecida popularmente como falsa-melissa.1 Infusões, banhos e xaropes, preparados com suas folhas ou raízes, são utilizados na medicina popular para o tratamento de distúrbios estomacais, afecções das vias respiratórias, no combate à hipertensão e como sedativo. 2Entre os metabólitos secundários descritos para L. alba encontram-se flavonóides, taninos, iridóides, saponinas triterpênicas, resinas, mucilagens e óleo essencial. 3Variações qualitativas e quantitativas dos principais componentes do óleo essencial desta espécie têm levado a sua separação em quimiotipos ou raças químicas: citral, 4,5 carvona, 4 linalol -1, 8-cineol, 6 entre outros. Adicionalmente, a influência de fatores abióticos como luz, temperatura, água, solo e altitude sobre a biossíntese de certos constituintes vegetais, especialmente os terpenóides, foi comprovada em diferentes espécies vegetais. 7 A variabilidade na composição do óleo essencial das folhas de L. alba foi demonstrada anteriormente em função das diferentes regiões do ramo vegetal, 5 das épocas e horários de coleta, 5,6,8 bem como da metodologia empregada na sua extração. 9No entanto, até o momento, não há trabalhos publicados interligando, por meio de dados meteorológicos, as variações observadas aos fatores abióticos. O presente trabalho teve como objetivo avaliar a variação do teor e da composição química do óleo essencial das folhas de L. alba, provenientes de cultivo e coletadas nas diferentes estações do ano, relacionando as variações observadas com dados meteorológicos de temperatura, insolação, umidade relativa e chuva acumulada. As possíveis rotas biossintéticas para os mono e sesquiterpenóides presentes no óleo essencial também são discutidas.

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Section: Resultsunclassified

Variabilidade sazonal e biossíntese de terpenóides presentes no óleo essencial de Lippia alba (Mill.) N. E. Brown (Verbenaceae)

Barros¹,

Zambarda²,

Heinzmann³

et al. 2009

Quím. Nova

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“…We identified and characterised a sabinene hydrate synthase whose major product is ( 1R,4R,5S )-( Z )-sabinene hydrate. There are three characterised sabinene hydrate synthases from plants [ 66 , 67 ] which each make a mixture of ( E )- and ( Z )-sabinene hydrate, along with very small amounts of other monoterpenes. Both ( E )- and ( Z )-sabinene hydrate have been described to convert non-enzymatically to terpinen-4-ol in planta [ 47 , 48 , 68 ].…”

Section: Discussionmentioning

confidence: 99%

Four terpene synthases contribute to the generation of chemotypes in tea tree (Melaleuca alternifolia)

et al. 2017

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BackgroundTerpene rich leaves are a characteristic of Myrtaceae. There is significant qualitative variation in the terpene profile of plants within a single species, which is observable as “chemotypes”. Understanding the molecular basis of chemotypic variation will help explain how such variation is maintained in natural populations as well as allowing focussed breeding for those terpenes sought by industry. The leaves of the medicinal tea tree, Melaleuca alternifolia, are used to produce terpinen-4-ol rich tea tree oil, but there are six naturally occurring chemotypes; three cardinal chemotypes (dominated by terpinen-4-ol, terpinolene and 1,8-cineole, respectively) and three intermediates. It has been predicted that three distinct terpene synthases could be responsible for the maintenance of chemotypic variation in this species.ResultsWe isolated and characterised the most abundant terpene synthases (TPSs) from the three cardinal chemotypes of M. alternifolia. Functional characterisation of these enzymes shows that they produce the dominant compounds in the foliar terpene profile of all six chemotypes. Using RNA-Seq, we investigated the expression of these and 24 additional putative terpene synthases in young leaves of all six chemotypes of M. alternifolia.ConclusionsDespite contributing to the variation patterns observed, variation in gene expression of the three TPS genes is not enough to explain all variation for the maintenance of chemotypes. Other candidate terpene synthases as well as other levels of regulation must also be involved. The results of this study provide novel insights into the complexity of terpene biosynthesis in natural populations of a non-model organism.Electronic supplementary materialThe online version of this article (10.1186/s12870-017-1107-2) contains supplementary material, which is available to authorized users.

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“…67–69 Regiospecific deprotonation of 50 then yields the sabinene- or thujene-type monoterpenoid skeletons ( 51 and 52 , respectively).…”

Section: Cyclopropane Biosynthesismentioning

confidence: 99%

Enzymatic Chemistry of Cyclopropane, Epoxide, and Aziridine Biosynthesis

2011

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Monoterpene biosynthesis: mechanism and stereochemistry of the enzymatic cyclization of geranyl pyrophosphate to (+)-cis- and (+)-trans-sabinene hydrate

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Variabilidade sazonal e biossíntese de terpenóides presentes no óleo essencial de Lippia alba (Mill.) N. E. Brown (Verbenaceae)

Variabilidade sazonal e biossíntese de terpenóides presentes no óleo essencial de Lippia alba (Mill.) N. E. Brown (Verbenaceae)

Four terpene synthases contribute to the generation of chemotypes in tea tree (Melaleuca alternifolia)

Enzymatic Chemistry of Cyclopropane, Epoxide, and Aziridine Biosynthesis

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