Molekulare Zinkhydridkationen [ZnH]⁺: Synthese, Struktur und CO₂‐Hydrosilylierungskatalyse

Abstract

DurchP rotonolyse von [ZnH 2 ] n mit der konjugierten Brønsted-Säure der Amine TMEDA(N,N,N',N'-Tetramethylethan-1,2-diamin) und TEEDA(N,N,N',N'-Tetraethylethan-1,2-diamin) kann das Zinkhydridkation [(L 2)ZnH] + , entweder als monomeres THF-Addukt [(L 2)ZnH(thf)] +-[BAr F 4 ] À (L 2 = TMEDA; BAr F 4 À = [B(3,5-(CF 3) 2-C 6 H 3) 4 ] À) oder als Dimer [{(L 2)Zn)} 2 (m-H) 2 ] 2+ [BAr F 4 ] À 2 (L 2 = TEE-DA), synthetisiert werden. Im Gegensatz zu [ZnH 2 ] n sind die kationischen Zinkhydride thermischstabil und in THF lçslich. Weiterhin ist [(L 2)ZnH] + in der Lage,z wei-und dreikernige Addukte des fürsich allein instabilen neutralen [(L 2)ZnH 2 ]zu bilden. Alle Hydrid-haltigen Kationen reagieren rasch mit CO 2 und führen zu entsprechenden Formiatkomplexen. Weiterhin katalysiert [(TMEDA)ZnH] + [BAr F 4 ] À die Hydrosilylierung von CO 2 mit tertiären Hydrosilanen schrittweise zu Formoxysilan, Methylformiat und Methoxysilan. Überraschenderweise wird eine Zink-katalysierte Umesterung von Methoxysilan mit Formoxysilan zu Methylformiat beobachtet, das letztlich in Methoxysilan umgewandelt wird.

Cationic Zinc Hydride Catalyzed Carbon Dioxide Reduction to Formate: Deciphering Elementary Reactions, Isolation of Intermediates, and Computational Investigations

“…[19][20][21][22][23][24][25][26][27][28][29][30] Catalyticr eductiono f carbon dioxide through catalytic hydrosilylation [31][32][33][34] and, to some extent, hydroboration [35,36] with zinc catalysts has been investigated. [37][38][39][40][41][42][43][44] Zinc acetate is known to hydrosilylateC O 2 to am ixture of reduced products:s ilyl formates, bis(silyl) acetals, methoxysilanes, and methane. [45] Thee mergence of neutral and cationic molecular zinc alkyls and hydrides have provided more options for CO 2 hydrosilylation.…”

“…Recent investigations have shown that zinc hydridesc atalyze CO 2 hydrosilylation, resulting in selective reductiont os ilyl formates or methoxysilanes. [43,46] Mechanistic studies have revealedt hat molecular zinc hydrides insert CO 2 across ZnÀHb ond. The resulting formate ZnÀ OC(H)Oreacts with the hydrosilane through s-bond metathesis involving ZnÀOa nd SiÀHb onds, regenerating the zinc hydride catalyst accompanied by the displacemento fs ilyl formate.…”