Molecular Simulation of Adsorption in Microporous Materials

Abstract

Re´sume´-Mode´lisation mole´culaire de l'adsorption dans les solides microporeux -L'existence de logiciels industriels, la baisse du couˆt du calcul et la disponibilite´de champs de force e´prouve´s rendent la simulation mole´culaire de plus en plus attrayante pour les applications du domaine du ge´nie chimique. Nous pre´sentons ici plusieurs applications des techniques de simulation de Monte-Carlo, applique´es a`l'adsorption de fluides dans des solides microporeux (pores < 2 nm) comme les ze´olithes et des structures microporeuses a`base de carbone. L'adsorption a e´teḿ ode´lise´e par simulation dans l'ensemble Grand Canonique graˆce au logiciel MedeA Ò -GIBBS, en utilisant des grilles tridimensionnelles de valeurs pre´-calcule´es de l'e´nergie pour optimiser le temps calcul. MedeA Ò -GIBBS a aussi e´te´utilise´pour obtenir les potentiels chimiques ou les fugacite´s dans les phases fluides libres au moyen de l'ensemble Canonique (NVT) ou de l'ensemble isotherme-isobare (NPT). Les re´sultats de simulation ont e´te´compare´s avec des donne´es expe´rimentales d'isothermes d'adsorption de corps purs (gaz hydrocarbures, eau, aromatiques, e´thanethiol) dans plusieurs ze´olithes et a`plusieurs tempe´ratures. La coadsorption de me´langes (me´thane-e´thane, n-hexane-benze`ne) dans les ze´olithes a aussi e´te´e´tudie´e. Par exemple, l'inversion de se´lectivite´n-hexane/benze`ne entre la silicalite et les Na-faujasites est bien pre´dite avec des champs de force publie´s, et permettent de comprendre les me´canismes sousjacents. De meˆme, les isothermes d'adsorption des hydrocarbures le´gers et d'un mercaptan (e´thyl-thiol) sont bien de´crite. En ce qui concerne les adsorbants organiques (ke´roge`ne et charbons matures), des mode`les mole´culaires moyens ont e´te´construits en rendant compte des principaux traits connus de la structure chimique de ces mate´riaux. Par une simple relaxation ab ase de dynamique mole´culaire, nous avons pu obtenir des densite´s moyennes en bon accord avec les donne´es expe´rimentales disponibles, ce qui est tre`s encourageant. Nous avons aussi de´termine´les courbes isothermes d'exce`s d'adsorption en bon accord qualitatif avec celles re´cemment mesure´es sur des e´chantillons de charbon ou d'argiles en l'absence d'eau. Bien que pre´liminaires, ces re´sultats illustrent la puissance et la ge´ne´ralite´de la mode´lisation mole´culaire en vue de la compre´hension de syste`mes complexes dans des conditions ou`l'expe´rimentation est difficile.Abstract -Molecular Simulation of Adsorption in Microporous Materials -The development of industrial software, the decreasing cost of computing time, and the availability of well-tested Oil & Gas Science and Technology -Rev. IFP Energies nouvelles, Vol. 68 (2013), No. 6, pp. 977-994 Copyright Ó 2013, IFP Energies nouvelles DOI: 10.2516 forcefields make molecular simulation increasingly attractive for chemical engineers. We present here several applications of Monte-Carlo simulation techniques, applied to the adsorption of fluids in microporous solids such as...

Molecular Level Characterization of the Structure and Interactions in Peptide‐Functionalized Metal–Organic Frameworks

“…We benefit from the wide versatility of the PCFF+ force field type to model a wide range of already parameterized organic groups including amino acids and polypeptides with a good accuracy. [37][38][39] Furthermore, PCFF+ relies on ab initio parameterization, making additional ab initio-parameterization using this forcefield a coherent choice. The currently available PCFF+ force field was supplemented with the missing non-bonded Lennard-Jones interactions and the missing bonded terms between the inorganic sub-network and the organic benzenedicarboxylate (bdc) linker (i.e.…”

“…For the purpose of MD calculations, a set of PCFF+ force field parameters [37][38][39] were specifically developed to model MIL-68-NH2. We benefit from the wide versatility of the PCFF+ force field type to model a wide range of already parameterized organic groups including amino acids and polypeptides with a good accuracy.…”

“…16,[24][25][26] Rigid molecule model is used for CO2: we first optimized the geometry of the CO2 molecules with its PCFF+ parameters using the LAMMPS molecular mechanic software. In the subsequent Monte Carlo adsorption isotherm simulations performed with the Gibbs code, the solid is assumed to be rigid, and the Lennard-Jones and electrostatic potential energy grids characterizing the solid are generated prior the Monte-Carlo sampling.…”

“…In a first step, dispersion-corrected periodic DFT calculations were coupled with MD simulations to predict the key interactions determining the conformations of the amino acids grafted to the MOF and to explore their dynamics. For that purpose a new parametrized version of the PCFF+ force field, known to yield an excellent description of organic systems, [37][38][39] was specially developed and validated against ab initio MD calculations. The development of this force field was a key step to provide access to nanosecond length MD simulations of the functionalized MOFs.…”

“…One efficient strategy to prepare chiral MOFs is the use of enantiopure ligands 15,[20][21][22][23][24] such as amino acids and peptides as constitutive linkers, leading to a well-developed sub-class of amino acid-and peptide-based MOFs. [25][26][27][28][29] Another powerful route relies on post-synthetic modification strategies.…”