Modulation of Photoswitching Profiles by 10,11‐Dialkoxymethyl Substituents in C₂‐Symmetric Dibenzosuberane‐Based Helicenes

Abstract

A series of C(2)-symmetric, 10,11-disubstituted dibenzosuberane (DBS)-based helicenes 6 a-c with a common 7-bromo-α-tetralin-based bottom fragment were synthesized. Their absolute stereochemistry was determined to be 10R,11R,P after reductive desulfurization of the corresponding (10R,11R,1'S)-episulfides with complete stereospecificity. Photoisomerization of the diastereomerically pure (P)-6 c in hexane led to virtually exclusive formation of the opposite M-form diastereomer (P/M', <1:>99) at 290 nm. The preferential return of (M')-6 c to (P)-6 c was also achieved with high selectivity (P/M', 90:10) at 330 nm. Molecular simulations of (P)-6 c and (M')-6 c with both DBS conformations suggest that the selectivities of photoswitching are controlled by the conformation of the top DBS template as evidenced by their (1)H NMR spectra. Doping 6 c into a nematic liquid crystal (E7) led to a cholesteric mesophase with modulated pitches, reversible helical senses, and with a switch memory of ternary logic.

Photoresponsive Cholesteric Liquid Crystals

“…A variety of these types of compounds have been synthesized and characterized by Feringa et al and other groups [62][63][64][65][66][67][68][69][70][71]. Take compound 17 as an example ( Fig.…”

Light‐Directed Dynamic Chirality Inversion in Functional Self‐Organized Helical Superstructures

“…[90,91] Thechiral molecular switch 6 features two photoisomerizable moieties,t hat is,aC À Cd ouble bond and an azobenzene unit. [90,91] Thechiral molecular switch 6 features two photoisomerizable moieties,t hat is,aC À Cd ouble bond and an azobenzene unit.…”

“…Similar to the overcrowded alkenes developed by Feringa and co-workers,C hen et al synthesized dibenzosuberenebased helicenes (Scheme 5) which display molecular helicity inversion upon photoisomerization and, therefore,a re capable of conferring handedness inversion to the induced CLCs. [90,91] Thechiral molecular switch 6 features two photoisomerizable moieties,t hat is,aC À Cd ouble bond and an azobenzene unit. Therefore,t his compound can be photoisomerized selectively at either the alkene double bond or azobenzene moiety by appropriate choice of the wavelength of the irradiation.…”

Lichtgesteuerte dynamische Chiralitätsumkehr in funktionalen selbstorganisierten helikalen Überstrukturen

“…Vergleichbar mit den von Feringa und Mitarbeitern entwickelten sterisch überladenen Alkenen synthetisierten Chen et al. Dibenzosuberen‐basierte Helicene (Schema ), die durch Photoisomerisierung ihre molekulare Helizität umkehren und daher imstande sind, eine Chiralitätsumkehr auf induzierte CLCs zu übertragen . Der chirale molekulare Schalter 6 besitzt zwei photoisomerisierbare Einheiten, nämlich die C‐C‐Doppelbindung und die Azobenzoleinheit.…”

“…Bei sequenzieller Bestrahlung mit UV‐Licht und sichtbarem Licht wurde festgestellt, dass sich die Händigkeit der helikalen Überstruktur aufgrund der Umkehr der molekularen Helizität des Dotanden umkehrt. Die Autoren synthetisierten ferner den Dibenzosuberan‐basierten chiralen molekularen Schalter 7 , der im nematischen Wirt E7 besser löslich ist . Es wurde festgestellt, dass sich die Händigkeit der induzierte CLC‐Phase infolge der Photoisomerisierung von 7 bei sequenzieller Bestrahlung mit UV‐Licht unterschiedlicher Wellenlängen umkehrte.…”