Modification of styrene-butadiene rubber with polymethylsiloxanes

Abstract

Streszczenie -Przedstawiono wyniki badañ dotycz¹cych strukturalnych aspektów modyfikacji kauczuku butadienowo-styrenowego (SBR) polimetylowodorosiloksanami (PMHS) i polidimetylosiloksanami (PDMS). Modyfikatory te ró¿ni³y siê reaktywnooeci¹, mierzon¹ ilooeciowym stosunkiem merów metylowodorosiloksanowych do merów dimetylosiloksanowych. Okreoelono wp³yw reaktywnooeci modyfikatora na kinetykê rodnikowej reakcji sieciowania kauczuku wobec ditlenku dikumylu (DCP) a tak¿e wulkanizacji siarkowej. W przypadku zastosowania DCP szybkooeae i wydajnooeae sieciowania rosn¹ wraz ze zwiêkszaniem reaktywnooeci u¿ytego modyfikatora, natomiast w wulkanizacji siarkowej najwiêksz¹ szybkooeci¹ reakcji odznacza³y siê uk³ady zawieraj¹ce najmniej reaktywny PMHS. Nie zaobserwowano równie¿ ¿adnego wp³ywu modyfikatora na wydajnooeae wulkanizacji siark¹ i wyjaoeniono przyczyny tego zjawiska. Sieciowaniu wobec DCP towarzysz¹ reakcje szczepienia PMHS na elastomerze oraz jego polimeryzacji w kauczukowej matrycy. Modyfikatory krzemoorganiczne przejawiaj¹ tendencjê do migracji i segregacji powierzchniowej w kauczuku. Obok zmiany morfologii uk³adu, wp³ywa to na w³aoeciwooeci mechaniczne i trybologiczne usieciowanego SBR. Mianowicie, wprowadzenie modyfikatora powoduje zmniejszenie wytrzyma³ooeci na rozci¹ganie, zw³aszcza w przypadku kauczuku usieciowanego wobec DCP. Wspó³czynnik tarcia wulkanizatów siarkowych zwiêksza siê pod wp³ywem modyfikacji, natomiast w przypadku SBR usieciowanego za pomo-c¹ DCP mo¿na zmniejszyae ten wspó³czynnik u¿ywaj¹c do modyfikacji PDMS lub PMHS o ma³ej reaktywnooeci. S³owa kluczowe: kauczuk butadienowo-styrenowy, polimetylowodorosiloksany, polidimetylosiloksany, modyfikacja, sieciowanie, morfologia, wytrzyma³ooeae mechaniczna, energia powierzchni, tarcie. MODIFICATION OF STYRENE-BUTADIENE RUBBER WITH POLYMETHYLSILOXANESSummary -The results of investigations on structural aspects of styrene-butadiene rubber (SBR) modification with polymethylhydrosiloxanes (PMHS) or polydimethylsiloxanes (PDMS) were presented. The modifiers varied in reactivity, measured as a ratio of methylhydrosiloxane and dimethylsiloxane units ( Table 1). The effects of modifier reactivity on the kinetics of radical reaction of rubber curing in the presence of dicumyl peroxide (DCP) as well as on the sulfur-induced vulcanization were determined (Table 2-5, Fig. 2 and 3). In case of DCP use the curing rate and efficiency increase with increasing reactivity of modifier used. However, in case of sulfur-induced vulcanization the systems containing less active PMHS showed the highest reaction rate. No modifier effect on the efficiency of sulfur-induced vulcanization was observed. It can be the result of active complex blocking by polysiloxanes, wetting the surface of ZnO being an activator of sulfur curing system. The curing in the presence of DCP is accompanied with the reactions of PMHS grafting onto elastomer and its polymerization in the rubber matrix. Organosilicon modifiers show the tendency to surface migration and segregation in the rubber. Togethe...

Influence of n-ZnO Morphology on Sulfur Crosslinking and Properties of Styrene-Butadiene Rubber Vulcanizates

“…The equilibrium swelling of the rubber vulcanizates in the toluene was determined according to the standard procedure, as described in the literature [19]. The crosslink density of the vulcanizates was calculated from their volumetric equilibrium swelling values, applying the Flory-Rehner equation [20] with an SBR-toluene Flory-Huggins parameter of 0.378 [21].…”

Modification of styrene-butadiene rubber with polymethylsiloxanes. Part II. Systems filled with silica

“…Potwierdza to fakt, ¿e bardziej reaktywny modyfikator przyczynia siê do zwiêkszenia si³y oddzia³ywania miêdzy kauczukiem a powierzchni¹ krzemionki. Jednak modyfikator o najwiêkszej reaktywnooeci nie by³ w stanie ca³kowicie zablokowaae powierzchni krzemionki, o czym oewiadczy fakt, ¿e sta³a szybkooeci reakcji sieciowania nie osi¹ga wartooeci wyznaczonej przez nas wczeoeniej w przypadku uk³adu nienape³nionego (k = 1,14 •10 -1 ) [9].…”

“…Zjawisko adsorpcji cz¹steczek modyfikatora na powierzchni nape³niacza znalaz³o równie¿ odzwierciedlenie w gêstooeci usieciowania wulkanizatów (tabela 4). Jej wzrost postêpuj¹cy wraz ze zwiêkszaniem reaktywnooeci u¿ytego modyfikatora, mo¿e jednak po czêoeci wynikaae z dzia³ania samych modyfikatorów jako koagentów sieciowania, co zaobserwowalioemy w badaniach mieszanek niezawieraj¹cych krzemionki [9]. Bior¹c jednak pod uwagê, i¿ gêstooeae usieciowania nawet w przypadku naj- Zilustrowana na rys.…”

“…Metod¹ mikroskopii w podczerwieni (FT-IR) potwierdzono obecnooeae na powierzchni wulkanizatów warstewki s³abo zwi¹zanego z pod³o¿em modyfikatora, która spowodowa³a wyraŸne zmniejszenie wartooeci sk³adowej polarnej oraz nieznaczne zmniejszenie wartooeci sk³adowej dyspersyjnej energii powierzchni gumy (tabela 6). Sytuacja ta ró¿ni siê od przypadku wp³ywu polimetylowodorosiloksanu na wulkanizaty siarkowe nienape³nionego SBR, kiedy to sk³adowa polarna nieznacznie wzrasta, a sk³adowa dyspersyjna wyraŸnie maleje [9].…”

“…Nie sposób w tym miejscu nie zwróciae uwagi Morfologia badanych wulkanizatów (AFM); symbole mieszanek (wg tabeli 2): a) -S, b) -50/S, c) -104/S, d) -103/S, e) -102/S Morphology of the vulcanizates studied (AFM); symbols of the blends (according to Table 2): a) -S, b) -50/S, c) -104/3, d) -103/S, e) -102/Sna du¿¹ ró¿nicê miêdzy wartooeciami gêstooeci usieciowania oznaczonymi metod¹ pêcznienia równowagowego w toluenie i heksanie. Wynika to przede wszystkim z zastosowania przez nas do obliczeñ wartooeci wspó³czynników µ 0 i β zaczerpniêtych z literatury (por [9]…”