Modeling Electrocatalytic Oxidation of Formic Acid at Platinum

Abstract

The formic acid oxidation reaction (FAOR) is a model electrocatalytic reaction involving multiple proton-coupled electron transfer steps. Despite of repeated research extending over more than fifty years, the FAOR is still an active research field in which several important questions including reaction mechanisms, the activity dependence on the electrode structure, the hysteresis between positive-and negative-going scan in cyclic voltammetry (CV), and, especially, the pH effect, remain elusive yet. To shed some light on these puzzles, we herein develop a microkinetic model for the FAOR at Pt(111) which uses a reaction mechanism supported by microscopic and mechanistic information from density functional theory calculations and spectroscopic characterizations, formulates the mechanism using fully microkinetic modeling without designating a rate-determining step, and incorporates double-layer effects by means of a mean-field description for the electrode-electrolyte interphase. Moreover, chemisorbed intermediates play multifaceted roles in this formulism: they are reactants with lateral interactions, site-blockers, as well as modifiers of the double-layer structure and properties. The model is parameterized using CV data of Pt( 111) in perchlorate electrolyte with different pHs, revealing that HCOO m is the main active intermediate with HCOO − as the main precursor. CO ad on defect sites induces the voltage hysteresis through modifying surface charging relation (the main effect) and blocking adsorption sites (the minor effect). It is also found that the higher current density as the pH increases from 0.11 to 1.42 is the result of two opposing factors: higher concentration of HCOO − in bulk solution and stronger double layer effects that suppress HCOO m formation. The presented work demonstrates that consideration of double-layer effects and an integrated view of multifaceted roles of reaction intermediates are a sheer necessity for FAOR.

The Sabatier Principle in Electrocatalysis: Basics, Limitations, and Extensions

“…In general, when there is a net dipole change upon displacing the solvent with an adsorbate, there is a possibility for a second PZC, and therefore, this phenomenon is most likely not unique to the combination of platinum and OH intermediates (Frumkin and Petrii, 1975;Martnez-Hincapié et al, 2018). In addition to the ORR (Huang et al, 2016a;Zhang et al, 2019;Zhou et al, 2020), the double layer model above has been used successfully to model the formic acid oxidation (Zhu and Huang, 2019), and peroxodisulfate reduction (PDSR) reactions (Zhang and Huang, 2020) at Pt(111).…”

Recent advances in formic acid electro-oxidation: from the fundamental mechanism to electrocatalysts

“…* 57. Consistently, with DFT computation, Huang's group found that HCOO m * is the main active intermediate with HCOO − as the main precursor, and HCOO b * is the site-blocking specie with HCOOH as the precursor 29. In recent years, based on the single Access Article.…”

Análise micro-cinética em reações eletrocatalíticas complexas

“…[18,21,28] Por esta razão, é de se esperar que a modelagem micro-cinética tenha desempenhado um papel mais tímido em eletrocatálise do que em catálise heterogênea. [29][30][31][32][33][34][35][36][37] No presente projeto de pesquisa, foi estudada a modelagem micro-cinética para algumas reações de eletro-oxidação de moléculas de baixa massa molar. [29,38] Mas, nesta tese é apresentado especificamente o desenvolvimento da análise micro-cinética para a reação de eletro-oxidação do ácido fórmico (FAEOR, Formic Acid Electro-Oxidation Reaction) sobre platina policristalina, propondo uma alternativa para determinar os parâmetros do modelo de uma perspectiva top-down, [29,38,39] Functional Theory), [23,59,60] permitem descrever a adsorção, a quebra e a formação de ligações a partir de primeiros princípios, à luz de sistemas catalíticos simplificados.…”

“…O valor de 𝑁 𝑡𝑜𝑡 corresponde à densidade atômica em uma superfície policristalina limpa de platina. Este valor foi determinado pela densidade de carga de 210 𝜇𝐶 𝑐𝑚 −2 para a adsorção/dessorção de uma monocamada35,69,141,142] No entanto, como mencionado nos capítulos anteriores, em sistemas eletrocatalíticos complexos esta situação idealista não é frequente porque, mesmo no caso de um mecanismo bem aceito, os parâmetros cinéticos de todos os passos de reação não são conhecidos ou porque aqueles obtidos por primeiros princípios ou por estudos de espectroscopia não são determinados com a precisão necessária para reproduzir resultados experimentais usando um modelo micro-cinético. Nesse caso, um procedimento fenomenológico iterativo para determinar os parâmetros ausentes é uma alternativa, em que os valores de teste para parâmetros desconhecidos podem ser dos sistemas em estudo.…”

“…Além disso, ao comparar uma variável só, quanto maior o número de parâmetros envolvidos no modelo, maior o número de conjuntos paramétricos possíveis que produzem resultados semelhantes. Portanto, para que a evidência cinética consiga suportar a proposta mecanística através de uma descrição mais precisa e robusta do modelo, é preferível simular e comparar o comportamento da maior quantidade possível de variáveis do sistema ao longo do tempo, i.e., longe do estado estacionário [29,35,120].…”