Methylation of a Terdentate Schiff Base Ligand NNO‐Coordinated to Palladium with Nitromethane

Abstract

The reaction of the complex [Pd(κ3‐NN′O)CH3] [NN′O = 2‐Py‐CH=N‐(o‐C6H4)O–] (1a) with nitromethane affords a mixture of 2a and 2b. In this reaction methylation of the ligand takes place. These complexes display exchange equilibrium in solution. The methylation reaction is proposed to occur through nucleophilic attack of the nitronate anion on the iminic carbon atom. DFT calculations are presented in order to support a part of the mechanism and these calculations show that the participation of water in the migration of a proton is important. The crystal structure of the derivative productafter spontaneous release of methane (3) is presented as well. Attempts to extend the reaction to other nitroalkanes resulted in a mixture of complexes that was not easy to characterize. (© Wiley‐VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim, Germany, 2007)

Síntesis, reactividad, estructura y propiedades de compuestos de metales del grupo del platino con enlaces M-N amido, amino e imino. ataques nucleofílicos sobre iminas coordinadas a paladio

“…[7][8][9][10][11][12] En nuestro grupo de investigación en el que se desarrolla este trabajo también se ha encontrado un ataque nucleofílico de un nitronato sobre una imina coordinada. 13 Además se ha descrito la oxidación de aminas coordinadas a paladio y rutenio para formar iminas coordinadas. 14,15 Esta oxidación es formalmente una deshidrogenación del ligando amina, y se puede plantear la cuestión de si es posible conducir la reacción en sentido inverso mediante un ataque nucleofílico de un hidruro sobre el carbono imínico.…”

“…No obstante, los ligandos imina coordinados a un metal de transición son capaces de ser atacados por reactivos resultando en complejos amido que pueden evolucionar a diferentes productos. [8][9][10][11]13,[31][32][33][34] La comprensión de esta reacción puede ser muy útil para evitar la degradación del ligando en complejos y hacer que la actividad catalítica sea más larga. Además un ataque nucleofílico sobre un enlace imina ayuda en la síntesis de nuevos ligandos o da nuevos caminos de síntesis.…”

“…Entre los antecedentes descritos en el grupo AMIDO relacionados con esta parte III está la observación de la metilación de un ligando piridina-imina tal como se muestra en la ilustración 14. 13 Ilustración 14: Una solución del complejo de partida en CH 3 NO 2 a temperatura ambiente formaba un precipitado de color amarillo que fue caracterizado como una mezcla de productos en la que el ligando tridentado (NN'O) se ha convertido en un ligando bidentado (NN') y fue metilado en el carbono imínico.…”

“…en 4a: δ-H 6 -= 9.16 ppm con L=Cl en cis vs. 8.70 ppm con L=CH 3 en cis y en el compuesto 4f: 9.14 ppm con L=Cl en cis vs. 8.66 ppm con L=CH 3 en cis). Arnaiz et al 13 anotan para complejos de [Pd(NO 2 )(Me)(NN')] que la señal 1 H RMN del grupo metilo colocado en posición cis al anillo piridina (aquí el isómero trans) aparece a un campo más bajo que el grupo paladio-metilo en posición trans. Este efecto se confirma en el caso de los complejos 4 (ver en tabla 13), mostrando la misma tendencia (por ejemplo, en 4a δ-Pd-Me = 0.80 ppm con metilo en trans al fragmento piridina vs. 1.23 ppm con metilo en cis al fragmento piridina).…”

“…El protón H 8 aparece como doblete por un acoplamiento vecinal con H 7 . El protón H 8 no tiene acoplamiento en el HMQC con un 13 C, por eso se considera como protón conectado a un nitrógeno (ilustraciones 46 y 47). Los acoplamientos heteronucleares 1 J CH entre 1 H y 13 C son bien visibles en un experimento HMQC y se verán acoplamientos entre los hidrógenos y los correspondientes carbonos de la piridina, entre los hidrógenos y los correspondientes carbonos del grupo acetonilo.…”