Metathesereaktionen in der Totalsynthese

Abstract

Mit Ausnahme der palladiumkatalysierten Kreuzkupplungsreaktionen hatte im vergangenen Vierteljahrhundert keine Reaktionsklasse einen derart weitreichenden Einfluss auf die Kohlenstoff‐Kohlenstoff‐Verknüpfung und die Totalsynthese wie die Metathesereaktionen von Olefinen, Eninen, und Alkinen. In diesem Aufsatz präsentieren wir Glanzlichter aus einer Reihe ausgewählter Totalsynthesen, in denen diese eleganten und effizienten Reaktionen entscheidend zum Erfolg beigetragen haben. Schon an ihrer kurzen, aber beeindruckenden Geschichte kann man ablesen, dass die Bedeutung dieser Reaktionen für die chemische Synthese weiter zunehmen wird.

Why is RCM Favoured Over Dimerisation? Predicting and Estimating Thermodynamic Effective Molarities by Solution Experiments and Electronic Structure Calculations

“…Asymptotic fitting of the data afforded the maximum values of [3]. For 1 a, the curve reached a maximum [3 a] = 538 mm following an initial linear portion (up to [3 a] = 300 mm).…”

“…[16] The experimental approach was described in our previous Communication, and utilises non-invasive 1 H NMR analysis to quickly quantify reaction outcomes without processing the reaction mixture. [10] RCM of each diene (1 a-f) was carried out at a number of initial concentrations [1] 3 ) even after 18 h. Hence, the energetic consequences of ethene evolution were not included in our subsequent calculations. The internal disubstituted alkene resonances for dimers 4 and 5 all appear at d % 5.4 ppm and were observed by 1 H NMR for all systems except the RCM of 1 b.…”

“…For example, the ring-closing metathesis (RCM) reaction of a,w-dienes 1, using commercial Grubbs second-generation pre-catalyst 2, [2] forms the product rings 3 with a pbond and proceeds via a sequence of organoruthenium intermediates (Scheme 1). The RCM reaction has become one of the most powerfully transformative reactions in synthetic organic chemistry and is widely used for the synthesis of structurally complex molecules in the laboratory, [3] and in some cases, for industrial syntheses. [4] The strategic importance of the pre-catalysts which enable this and related reactions was awarded with the Nobel Prize for chemistry in 2005.…”

Frontier Orbitals in Transition-Metal- and Lanthanide-Mediated Reactions

“…Transition-metal-catalyzed cross-coupling reactions 19 have revolutionized organic synthesis. Pd-based catalysts 20 provide convenient routes to a vast array of complex molecules, drugs, and materials. A generally accepted catalytic cycle of the SuzukiMiyaura crosscoupling reactions 21 contains three main steps: oxidative addition, transmetalation, and reductive elimination (Scheme 2).…”

Selektive C‐C‐Bindungsspaltung zur stereoselektiven Synthese acyclischer Systeme

“…Etwas abseits von klassischen C-C-Aktivierungsstrategien, wie sie in Schema 1 skizziert wurden, steht die Ringçff-nungsmetathese [66] von Doppelbindungssystemen. Schema 21 zeigt, dass Ruthenium-katalysierte diastereoselektive Ringçffnungs-/Kreuzmetathesen ("diastereoselective ring-opening/cross-metathesis", DROCM) von Cyclopropenen mit enantiomerenangereicherten Allylalkoholen einen schnellen Zugang zu nichtkonjugierten Dienen mit Stereozentren in 1,4-Stellung bieten.…”