Metallorganische Verbindungen, XXXVI Synthese geradkettiger α‐Olefine aus äthylen

Abstract

Athylen la8t sich bei 1 at Druck durch heiBes Aluminiumtriathyl allein, besser noch unter erhohtem Druck und bei Gegenwart von fein verteiltem Nickel katalytisch in a-Butylen umwandeln. a-Olefine mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen werden in 2 Stufen hergestellt : Man baut niedrige Aluminiumalkyle mit khylen zu hoheren auf und verdrangt dann aus diesen die a-Olefine z. B. mittels khylens oder Propylens, wobei sich die ursprunglichen Metallalkylverbindungen zuriickbilden. -Die Verdrangung gelingt ohne zusatzliche Katalyse bei Temperaturen von 150 -180" unter standigem Abfiihren des verdrangten Olefins oder besser unter wesentlich milderen Bedingungen bei Gegenwart von Nickel. Am festen Nickelkontakt fiihrt sie relativ langsam zu einer nickelfreien Mischung von z. B. Aluminiumtriathyl oder -tripropy1 rnit a-Olefinen. Vie1 schneller bilden sich nickelhaltige Mischungen dieser Art in Gegenwart von kolloidalem Nickel. In beiden Fallen tritt das Problem der Trennung der Olefine von den Aluminiumtrialkylen auf (soweit die Siedepunkte ahnlich liegen), im zweiten Falle zusatzlich noch das der Inaktivierung des Nickels, das sonst bei der Destillation eine ,,Ruckverdrangung" katalysiert. -Die Trennung der von Ni freien Mischungen gelingt gut durch Behandlung mit K[Al(CzH5)3F] (fur Athylverbindungen) ; dieses geht in KF.2 AI(CzH5)3 iiber, von dem die Olefine abdestilliert werden konnen und das anschlieRend wieder in KF-Al(CzH5)3 und Al(CzH& gespalten wird. -Fur die Ni-haltigen Mischungen ergeben sich die besten Voraussetzungen zur Trennung, wenn man in der ersten Stufe Stoffe der Art R2AIX (X = C1, OR, OAr u. dgl.) in Gegenwart von etwas R3A1 aufbaut. Nach der Verdrangung kann manetwa durch Zugabe von etwas AlX3das echte Aluminiumtrialkyl beseitigen und damit zugleich die Katalyse der Verdrangung (bzw. Riickverdrangung) durch das Nickel ,,abstellen". Bei X = OR bzw. OAr laBt sich der Siedepunkt der Organoaluminium-Verbindung so hoch legen, da8 alle Olefine in den Vorlauf gehen. Baut man von RzAlCl her auf, so wird dieses am SchluB mit KC1 in K[AIR2C12] ubergefuhrt, das sich als untere Schicht spontan von den Olefinen 1 ) 35. Mitteilung: K. ZIECLER und W.-R. KROLL, Liebigs Ann. Chem. 629, 167 (1960), voranstehend.2) Die Autoren sind in der Reihenfolge ihrer Beteiligung an der Arbeit genannt. -Diese Publikation enthalt Teile der Dissertationen von E.

Nickel(II) complexes with imino-imidazole chelating ligands bearing pendant donor groups (SR, OR, NR2, PR2) as precatalysts in ethylene oligomerization

“…Long after the discovery of the "nickel effect" by Wilke et al [1], renewed interest was generated by the work of Brookhart and co-workers on the development of nickel-based complexes chelated by a-diimine ligands [2,3]. This resulted in the development of a wide range of nickel precatalysts bearing P,P-[4e6], P,N-[7e12], P,O-[13e19], N,N- [20e25] or N,O-[26e31] type bidentate ligands.…”

Reversible Chain Transfer between Organoyttrium Cations and Aluminum: Synthesis of Aluminum‐Terminated Polyethylene with Extremely Narrow Molecular‐Weight Distribution

“…[7] More than 50 years ago, Karl Ziegler and co-workers discovered the Aufbaureaktion [8] -the insertion of ethylene into an aluminumalkyl bond at very high ethylene pressures. The "Nickeleffekt" [9] and subsequent explorations of the influence of other metals with regard to ethylene insertion led to transition-metal-catalyzed ethylene polymerization. [10] We report here on a lanthanide-catalyzed version of the Aufbaureaktion.…”

Hydrometallation of Unsaturated Compounds

“…Initially, the catalytic activity of Ni -containing catalysts was attributed to colloidal dispersed elemental nickel [129] . Subsequently, hydride Ni complexes such as R -Ni -H or R 2 Al -Ni -H have been suggested to play a key role in hydrometallation of alkenes [130] .…”