Metallkomplexe mit verbrückenden Dimethylphosphido‐Liganden, V Additions‐ und Insertionsreaktionen des Zweikernkomplexes [C₅H₅Co(μ‐PMe₂)]₂ mit Alkinen

Abstract

Der Zweikernkomplex [C5H5Co(p-PMc2)]2 (1) reagiert rnit C2(C02Me)2 zu C6(C02Me)6 und einem Gemisch von vier isomeren Verbindungen 2-5, von denen (C5H5Co)2(p-PMez)2[p-(3) isoliert wurden. Das lsomere 4 lagert bei der Aufarbeitung in 5 und dieses in 3 um. Bei der Unisetzung von 1 rnit HC2C02Me entstehen neben 1,2,4-und 1,3,5-C6H3(C02Me), die zu 2 und 3 analogen Zweikernkomplexe 6 und 8, letzterer iiber die spektroskopisch nachweisbare Zwischenstufe 7. Die Rontgenstrukturanalyse von 3 zeigt, daD durch Insertion des Alkinmolekuls in die zwei Co -PMe2-Bindungen eines Cobaltatoms von 1 ein neuartiger 1,2-Bis(dimethylphosphino)ethen-Ligand entsteht, der sowohl chelatartig als auch verbriickend gebunden ist und insgesamt als 6-Elektronen-Donor wirkt. Die Protonierung von 6 fiihrt zur Bildung eines kationischen Zweikernkomplexes 10 rnit dem Vinylphosphan Me2P-CH =CHC02Me als Briickenliganden, das iiber Phosphor an das eine und iiber die olefinische Doppelbindung an das zweite Cobaltatom koordiniert ist. Im Gegensatz dazu erfolgt bei der Reaktion von 3 und 8 rnit HBF4 cine Addition des Protons an die Metall-Metall-Bindung. Es bilden sich die Zweikernverbindungen {(CcH5Co)2(p-H)[p-q4-PMez -C(R)=C(C02Me)-PMe2]}BF4 (11: R = C02Me; 12: R = H), die rnit NaOH in Methanol quantitativ wieder zu den Komplexen 3 bzw. 8 reagieren.

Alkenyl Derivatives of the Unsaturated Dimolybdenum Hydride Complex [Mo2(η5-C5H5)2(μ-H)(μ-PCy2)(CO)2]

“…An additional band is observed at 1690 cm -1 , due to the C−O stretch in the carboxylate group. The 31 P NMR spectrum now exhibits a considerably shielded resonance (δ P 23.5 ppm), consistent with the presence of a Mo-bound tertiary phosphine ligand, the position being similar to those found for the mentioned dimolybdenum alkenylphosphine complexes. 14b, As expected, the 1 H NMR spectrum exhibits separated Cp resonances, whereas the alkenylic protons give rise to multiplets at 3.65 (H α , J HH = 10, J PH = 14) and 2.11 (H β , J HH = 10, J PH = 5) ppm, in the range found for other alkenylphosphine ligands in related di- 14b,22b,31-33 and polynuclear , compounds. As anticipated for a fully asymmetric molecule, the 13 C NMR spectrum of 6 displays separate resonances for each of the 12 carbon nuclei of the Cy groups and the inequivalent Cp and CO ligands.…”

Activation of the S−S Bonds of Alkyl Disulfides RSSR (R = Me, Et, Pr, Bun) by Heterodinuclear Phosphido-Bridged CpW(CO)2(μ-PPh2)Mo(CO)5

“…The participation of the bridging phosphido groups, in the insertion of small molecules into the M−P bonds, leads to the formation of unique bridging ligands, such as μ-R 2 PX (X = O, S, CH 2 , CRR), alkenyl- and butadienylphosphines, and diphosphines . The coupling of the bridging phosphido ligands with CO and alkynes has been reported previously .…”

Formation of a Dithiophosphinate Ligand Ph2PS2 by Sulfur Insertion into the Metal−Phosphido Bond on Heterobimetallic Phosphido-Bridged Complex Cp(CO)2W(μ-PPh2)Mo(CO)5: A Rare Example of a Neutral Six-Electron Mixed-Metal Cluster with a Mo2WS4 Core

“…The usual sources of Ph 2 PS 2 ligand are the dithiophosphinic acid and its salts or disulfanes R 2 P(S)S 2 (S)PR 2 . The participation of bridging phosphido groups, with the insertion of small molecules into the M−P bonds, causes its transformation into unique bridging ligands such as μ-R 2 PX (X = O, S 18 , CH 2 , or CRR) and alkenyl- and butadienylphosphines and -diphosphines . The coupling of bridging phosphido ligands with CO and alkynes has also been reported .…”