Metallkomplexe mit N₂O₂S₂‐Koordinationssphäre. Synthese und Charakterisierung der Cobalt(II)‐, Nickel(II)‐ und Kupfer(II)‐Komplexe eines 15‐ und eines 16‐gliedrigen N, N′‐bis(2‐hydroxyethyl)‐funktionalisierten makrocyclischen Liganden

Abstract

Die makrocyclischen Liganden 6, 10‐Bis(2‐hydro‐xyethyl)‐7, 8, 9, 11, 17, 18‐hexahydro‐dibenzo‐[e, n][1, 4, 8, 12]‐dithiadiaza‐cyclopentadecin (1) (L1) und 5, 13‐Bis(2‐hydroxyethyl)‐7, 8, 9, 10, 16, 17, 18, 19, 20‐nonahydro‐dibenzo‐[g, o][1, 9, 5, 13]‐dithiadiaza‐cyclohexadecin (L4) sowie ihre Nickel(II)‐, Cobalt(II)‐ und Kupfer(II)‐Komplexe wurden hergestellt und durch Röntgenstrukturanalysen charakterisiert. In allen Komplexen haben die Metallionen eine oktaedrische N2O2S2‐Koordinationssphäre. Durch Faltung der Liganden um die N···M···S‐Achse bzw. um die N···M···N′‐Achse resultiert eine all‐cis‐Konfiguration für die Komplexe von L1 und eine trans‐N2‐cis‐O2‐cis‐S2‐Konfiguration für die Komplexe von L4. Der Cobalt(II)‐Komplex [CoL1(‐H)CoL1](ClO4)3 (2) ist dimer. Die Verknüpfung erfolgt über eine kurze Wasserstoffbrückenbindung der Länge 2.402(12)Å. Die Kupfer(II)‐Komplexe von L1 und L4 unterscheiden sich im Hinblick auf die Jahn‐Teller‐Verzerrung.

Unusual Syntheses, Structures, and Electronic Properties of Compounds Containing Ternary, T3-Type Supertetrahedral M/Sn/S Anions [M5Sn(μ3-S)4(SnS4)4]10- (M = Zn, Co)

“…Only little is known about the absorption behavior of Co II S-cluster complexes; however, the related compound K 10 [Co 4 Sn 4 S 17 ] shows an onset of absorption at 1.8 eV, consistent with its the somewhat smaller cluster size 14b. The absorptions at higher energies are the result of d−d transitions and are consistent with the complicated UV−vis spectra of previously reported molecular Co(II) complexes …”

“…The Co−(μ 3 -S) distances in structurally related Co−S complexes vary strongly as a result of different bonding partners at the sulfur atoms (metal or C atom), varying coordination numbers, and different formal oxidation states. However, distances from tetracoordinate Co II centers to (μ 3 -S) or (μ-SR) ligands were reported to be 2.276−2.371 Å, a range that spans the observed Co−(μ 3 -S) bond lengths in 2 and 3 .…”