Metal‐to‐Metal Electron Transfer: A Powerful Tool for the Design of Switchable Coordination Compounds

Abstract

Since the report of photomagnetic effects in Prussian blue Fe/Co networks 20 years ago by the Japanese group of Hashimoto, a substantial family of molecular analogs have been obtained and characterized. These compounds offer a unique opportunity to follow metal‐to‐metal electron transfer by investigating their structural, spectroscopic, electrochemical and magnetic properties. We propose an overview of recent results in order to highlight the common features of these coordination compounds, as well as the differences, with the well‐known class of photomagnetic coordination compounds based on spin‐crossover.

Effect of Intermolecular Interactions on Metal‐to‐Metal Charge Transfer: A Combined Experimental and Theoretical Investigation

“…In particular, ET between metal ions can induce marked changes in spin state, charge distribution, and bond length, which has been utilized to tune magnetic, electric, and mechanical properties of the complexes . Typical examples of external stimuli‐tuned metal‐to‐metal charge transfer (MMCT) are cyanide‐bridged Fe/Co Prussian blue analogues (PBAs), which show interconversion between the {Fe II LS (μ‐CN)Co III LS } (LS=low spin) and the {Fe III LS (μ‐CN)Co II HS } (HS=high spin) linkages . The design of such a system, which undergoes reversible ET between two valence isomers, requires that the metal ions involved have appropriate redox potentials.…”

“…[2,[9][10][11][12][13][14] Typical examples of external stimuli-tuned metal-to-metal charge transfer (MMCT) are cyanide-bridged Fe/Co Prussian blue analogues (PBAs), which show interconversion between the {Fe II LS (m-CN)Co III LS }( LS = low spin) and the {Fe III LS (m-CN)Co II HS } (HS = high spin) linkages. [15][16][17][18][19][20] Thed esign of such as ystem, which undergoes reversible ET between two valence isomers, requires that the metal ions involved have appropriate redox potentials.Great efforts have been devoted to tune the redox potential of the metal ions and to control their MMCT behavior via chemical modifications of the molecular compo-sition and linkage,including ligand substitutions and tunable hydrogen-bonding linkages. [21][22][23][24][25][26][27][28][29][30][31][32] Thus,the modification of the capping ligands of the Fe and Co ions in cyanide-bridged {Fe 2 Co 2 }s ystems has been shown to allow tuning the redox potentials of the metal ions,r esulting in different MMCT behavior.…”

Steuerung des Metall‐Metall‐Charge‐Transfers zur Erzeugung schaltbarer Materialien

“…Von daher kommt schaltbaren Materialien angesichts ihrer potentiell vielseitigen Anwendungen in Schaltern, Sensoren und Speichereinrichtungen erhebliches Interesse zu . Typische schaltbare molekulare Materialien wurden bisher auf der Basis von Strukturisomerisierungen wie cis ‐ trans‐ und Ringöffnung‐Ringschluss‐Isomerisierung oder Änderungen der Elektronenkonfiguration wie Spin‐Crossover und Valenztautomerie beschrieben . Von diesen ist die Elektronentransfer‐induzierte Valenztautomerie ein sehr verbreitetes und wichtiges Prinzip in der Natur, dem in Gebieten wir der Biologie, Energieanwendungen, Materialien und Katalyse enorme Bedeutung zukommt .…”

“…Die Fe III LS ‐ ( S =1/2) und Co II HS ‐Ionen ( S =3/2) sind paramagnetisch, wogegen die Fe II LS ‐ ( S =0) und Co III LS ‐Ionen ( S =0) diamagnetisch sind. ETCST generiert den bistabilen Zustand aufgrund einer signifikanten Variation des Magnetisierungsgrads . Zudem zieht ein weiterer Typ eines bistabilen Zustands, der sich aus einer wechselseitigen Richtungsumkehr der magnetischen Polarisierung ergibt, hinsichtlich eines molekularen Magnetismus beträchtliches Interesse auf sich.…”

“…Die am weitesten verbreiteten cyanidverbrückten Verbindungen, die MMCT zeigen, enthalten Systeme wie FeCo, FeFe, FeMn, FeNi, OsFe, WFe, OsCo, WCo, WFeCo, MoCo, MoCu 65, 66] und WMn . Die Gestaltungsprinzipien und die Steuerung des Charge‐Transfer‐Verhaltens wurden in der Literatur zusammengefasst und diskutiert . Andererseits werden Untersuchungen zur Anwendung von MMCT und synergistischen Optimierung zahlreicher Funktionen erst jetzt eingeleitet.…”