Metal-Directed Formation of Tetra-, Hexa-, Octa-, and Nonanuclear Complexes of Magnesium, Calcium, Manganese, Copper, and Cadmium

Abstract

Reactions of bis-1,3-dicarbonyl compounds H 2 L (1) with metal dichlorides of cadmium, manganese and calcium in the presence of aqueous ammonia affords octanuclear supramolecular coordination complexes [M 8 L 8 ]´4 Y (2 ± 5), whereas reaction with magnesium dichloride yields an adamantanoid tetranuclear cluster [(4 NH 4 ) (Mg 4 L a 6 )] (6). Treatment of copper dichloride with diethyl ketipinate 1 a and sodium hydroxide furnishes the double-/triple-decker metallacoronates [{[Na & (Cu 3 L a 3 )BF 4 ]´THFH 2 O} 2 ] (7) and [{Na & (Cu 3 L a 3 )BF 4 } 3´2THF] (8) with an encapsulated sodium ion. Since the 1 H and 13 C NMR spectra of diamagnetic 2 and 5 and paramagnetic 4, 7 and 8 do not unambiguously establish the exact structure of these compounds, exemplary X-ray diffraction analyses of 4, 7 and 8 were carried out.

Supramolecular Coordination: Self-Assembly of Finite Two- and Three-Dimensional Ensembles

“…329 The replacement of the R group in the tetracarboxylate ligand (Scheme 77) with hydrogen results in isosturctural homochiral ΔΔΔΔ and ΛΛΛΛ assemblies. 479 Variable-temperature 1 H NMR studies revealed that the assembly undergoes nondissociative enantiomerization from ΔΔΔΔ to ΛΛΛΛ symmetry without the formation of diastereomeric intermediates. 480 The interconversion involves four simultaneous Bailar twists associated with (Δ)/(Λ) isomerization at the four octahedral metal centers that are synchronized with the atropenantiomerization process on the four sterically unhindered ligands.…”

Supramolekulare Koordinationschemie – Synergie von Zufallsentdeckung und rationalem Design

“…Doppelte Deprotonierung des Diethylketipinsäureesters H 2 L 1 mit Natriumhydroxid in Gegenwart von Natriumtetrafluoroborat und Reaktion des gebildeten Dianions (L 1 ) 2− mit Kupfer(II)‐chlorid liefert hingegen das Metallocoronatdimer [{(Na⊂{Cu 3 (L 1 ) 3 })BF 4 } 2 ] ( 8 ) (Schema , Abbildung 4). 6b Das Monomer von 8 setzt sich zusammen aus dem Metallocoronandgrundgerüst {Cu 3 (L 1 ) 3 } mit einem Natriumion im Zentrum und einem BF 4 − als Gegenion. Die Verknüpfung der beiden Monomere zum Doppeldecker 8 erfolgt über die zwei Na + ‐Ionen zu einem Ringsauerstoffatom des benachbarten Coronats.…”

“…Bei Abwesenheit von koordinierendem Wasser entsteht jedoch das Tripeldecker‐Metallocoronat [{(Na⊂{Cu 3 (L 1 ) 3 })BF 4 } 3 ] ( 9 ) (Schema , Abbildung 5). 6b…”

“…In Erweiterung der zuvor genannten Experimente entstehen bei der Claisen‐Kondensation von Alkylacetaten oder Methylketonen mit Dialkyloxalaten Ketipinate und Tetraketone H 2 L 1–5 6b. Diese reagieren mit Cadmium‐, Mangan‐ oder Calciumdichlorid in der Gegenwart von wässrigem Ammoniak zu den achtkernigen [2×2]⊂[2×2]‐Gittern [Cd 8 (L 1−5 ) 8 ] ( 11 ), [Mn 8 (L 1−5 ) 8 ] ( 12 ) oder [Ca 8 (L 1 ) 8 ] ( 13 ) (Schema ) 6b. 8, 9 Die 1 H‐ und 13 C‐NMR‐Spektren des diamagnetischen Cadmiumgitters 11 weisen auf zwei Sätze identischer Liganden hin, von denen sich jede Hälfte in einer unterschiedlichen magnetischen Umgebung befindet.…”

Ein rechteckiger Zink-Cluster und ein rechteckiger Nickel-Cluster, in dem ferromagnetische Kopplung auftritt

“…[1] Die sorgfältige Auswahl geeigneter Liganden und Metallionen ermöglicht den gezielten Aufbau von Clustern mit definierter Geometrie und speziellen Eigenschaften. [3] [14] Mit dem Curtin-Hammett-Prinzip lässt sich auch der weit reichende Ladungstransport in den Experimenten von Schuster [2] und Barton et al [1] erklären. [2] b-Alaninhydroxamsäure und Salicylhydroxamsäure reagieren mit geeigneten Metallionen unter Bildung vierkerniger Metallacoronate.…”