Meso-oxidation of some metalloporphyrins

Barnett, Graham H.; Evans, Brian; Smith, Kevin M.

doi:10.1016/0040-4020(75)80337-1

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“…In the early days of studies of meso ‐hydroxyporphyrins, Smith and co‐workers and Crossley et al . used acetylation as a means of protecting the meso ‐hydroxy group, and hence eliminated the problems of the paramagnetism, allowing clear NMR characterisation.…”

Section: Resultsmentioning

confidence: 99%

Nickel(II)meso‐Hydroxyporphyrin Complexes Revisited: Palladium‐Catalysed Synthesis, Electronic Structures of Derived Oxy Radicals, and Oxidative Coupling to a Dioxoporphodimethene Dyad

Esdaile

Rintoul

Goh

et al. 2016

Chemistry A European J

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We report the synthesis and characterisation of new examples of meso-hydroxynickel(II) porphyrins with 5,15-diphenyl and 10-phenyl-5,15-diphenyl/diaryl substitution. The OH group was introduced by using carbonate or hydroxide as nucleophile by using palladium/phosphine catalysis. The NiPor-OHs exist in solution in equilibrium with the corresponding oxy radicals NiPor-O . The 15-phenyl group stabilises the radicals, so that the H NMR spectra of {NiPor-OH} are extremely broad due to chemical exchange with the paramagnetic species. The radical concentration for the diphenylporphyrin analogue is only 1 %, and its NMR line-broadening was able to be studied by variable-temperature NMR spectroscopy. The EPR signals of NiPor-O are consistent with somewhat delocalised porphyrinyloxy radicals, and the spin distributions calculated by using density functional theory match the EPR and NMR spectroscopic observations. Nickel(II) meso-hydroxy-10,20-diphenylporphyrin was oxidatively coupled to a dioxo-terminated porphodimethene dyad, the strongly red-shifted electronic spectrum of which was successfully modelled by using time-dependent DFT calculations.

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Section: Resultsmentioning

confidence: 99%

Nickel(II)meso‐Hydroxyporphyrin Complexes Revisited: Palladium‐Catalysed Synthesis, Electronic Structures of Derived Oxy Radicals, and Oxidative Coupling to a Dioxoporphodimethene Dyad

Esdaile

Rintoul

Goh

et al. 2016

Chemistry A European J

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“…Die Dioxoverbindung lässt in ihren Eigenschaften eine gewisse Verwandtschaft zu 5,15-Dioxo-5,15-dihydroporphyrin (als Octaethylderivat) erkennen. [15] Die (m, 20 H, H13a,b,16a,b,32a,b,35a,b), 3.06/3.00/1.43 (m, 20 H, H-3a,b,7a,b,22a,b, 26a,b), 2.63/2.56/1.23 (m, 20 H, H-2a,b,8a,b,21a,b, 27a,b), 2.45/ 1.08 ppm (m, 20 H, H-12a,b,17a,b,31a,b,36a,b 68, 150.38, 148.62, 141.91, 141.66, 140.81, 139.39, 137.80, 135.67, 117.68, 19.30, 18.16, 18.10, 17.74, 17.54, 16.95, 15.86, 15.36 07, 162.29, 147.01, 144.30, 143.78, 141.57, 138.38, 137.97, 136.09, 121.22, 21.16, 19.67, 18.24, 17.88, 17.76, 16.64, 16.09, 15.67 (7.13), N 9.37 (9.44). 41, 147.46, 142.49, 142.05, 139.76, 134.27, 130.38, 130.19, 117.30, 51.33 (C-10), 18.99, 18.91, 18.13, 17.89, 17.55, 17.47, 17.29, 14.10 (m, 20 H, H-13a,b,16a,b,32a,b,35a,b), 2.79/1.32 (m, 20 H, H3a,b,7a,b,22a,b,26a,b), 2.73/1.28 (m, 20 H, H-2a,b,8a,b,21a,b,27a,b), 2.25/0.89 ppm (m, 20 H, H-12a,b,17a,b,31a,b,36a,b); (17,300 MHz,[D 8 16,142.88,142.00,141.06,139.96,139.69,138.57,134.03,102.05,101.51,19.46,18.73,18.67,18.34,17.06,17.06,16.64,15.20 ppm;(17,75.5 MHz,[D 8 ]Toluol, 298 K): d = 160.…”

Section: Professor Ronald Breslow Gewidmetmentioning

confidence: 97%

“…Das Cyclooctapyrrol 7 (Octaphyrin-(1.1.1.0.1.1.1.0)), das ein ganzes Spektrum von Metallkomplexen bildet, [14a] 5, erkennen. [15] Die Komplexbildungseigenschaften von 8 wurden mit Ni II und Cu II als Metallionen getestet. Während 8 mit Kupfer(ii)acetat in Chloroform/Methanol bereits bei Raumtemperatur (s, 4 H, H-10,19,29,38), 4 ABX 3 -Systeme: d = 2.98/2.…”

unclassified

Spirodiporphyrine – als zweikernige Metallkomplexe

et al. 2003

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Porphyrin-Supermoleküle, aufgebaut aus Porphyrin-Einheiten, die durch Spacer kovalent [1] oder koordinativ [2] miteinander verknüpft sind, entwickelten sich unter vorwiegend anwendungsorientierten Gesichtspunkten (Bausteine für elektronische und optische Funktionseinheiten, Sensoren, Photosynthese-Modelle usw.) zu einem aktuellen Forschungsthema in der Porphyrinchemie. In auffallendem Gegensatz zu solchen mittlerweile in großer struktureller Vielfalt synthetisierten Supermolekülen traten die nicht minder interessanten Di-und Oligoporphyrine mit direkter Kupplung (meso-meso, b-b, meso-b) erst in jüngster Zeit ins Blickfeld (Schema 1).Unter den bislang bekannten Diporphyrinen nimmt dasformal dem Biphenyl entsprechende -meso-meso-Diporphyrin 1 (n = 1) [3] eine Schlüsselstellung ein, denn es ist nicht nur Baustein der faszinierenden Stabmoleküle 1 (n > 1) von Osuka et al., [4] sondern ermöglicht oxidativ auch einen Zugang zu den mehrfach verknüpften Diporphyrinen 2 und 3.[5] meso-b-Diporphyrine, komplementär zu 1 aus Metalloporphyrinen durch elektrochemische Oxidation erhältlich, [6] eröffnen einen Zugang zu doppelt meso-b-verknüpften Diporphyrinen. [7,8] Einfach b-b-verknüpfte Diporphyrine kennt man zwar seit längerem, [9] doch wurden erst jetzt brauchbare Synthesen beschrieben.[10] Zu den vorgenannten Diporphyrinen gesellte sich schließlich das Diporphyrin 4, [11] in dem zwei Porphyrinmoleküle durch eine gemeinsame b-bPyrrolbindung verknüpft sind.Ein unseres Wissens bislang nicht realisierter Typ von Diporphyrinen sind die meso-Spirodiporphyrine, repräsen-tiert durch Spirodiporphyrin 5 und Spirodicorrol 6 (Schema 2; die Porphyrin-und Corrol-Einheiten in 5 bzw. 6 liegen jeweils als Isoformen vor). Als besonders interessanter Aspekt von 5 und 6 ist mit einer homokonjugativen Wechselwirkung zwischen den durch das tetragonale Spirozentrum separierten p-Systemen der beiden Molekülhälften zu rechnen, die als Spirokonjugation [12] bezeichnet wird. Wenngleich die Synthese von Spirodiporphyrinen als freie Liganden noch aussteht, können wir hier über den zweikernigen Nickelkomplex 13 des Spirodicorrols (als Hexadecaethylderivat), einen gegen Demetallierung außerordentlich stabilen Komplex, sowie über den zweikernigen Palladiumkomplex 17 eines ungewöhnlichen Spirodiporphyrins berichten.Es sei vorab eingeräumt, dass der Nickelkomplex 13 nicht Ergebnis einer gezielten Synthese ist, sondern im Verfolg der Chemie des "Figure-Eight"-Cyclooctapyrrols 7[13] als Produkt einer bislang nicht näher aufgeklärten Reaktionskaskade erhalten wurde. Das Cyclooctapyrrol 7 (Octaphyrin-(1.1.1.0.1.1.1.0)), das ein ganzes Spektrum von Metallkomplexen bildet, [14a]

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“…With the excep tion of the oxygen atoms all non-hydrogen atom s were refined with anisotropic thermal parameters. for 22 autom atically centered reflections in the range 39° < 2 6 < 55°, C uK a radiation, k -1.54178Ä), space group P i, Z = 2, Dx = 1.383 M g -n T 3. Red parallelepipeds.…”

Section: Methodsmentioning

confidence: 99%

“…The dioxo-porphyrins and their zinc(II) com plexes were prepared as described earlier [22] and gave satisfactory spectroscopic and analytical data. Crystals of both 1 and 2 were grown by slow diffusion o f «-hexane: pyridine ( 1 0 : 1 ; v/v) into a solution o f the porphyrin in methylene chloride.…”

Section: Methodsmentioning

confidence: 99%

Metal Complexes of Dioxo-porphyrins-Zinc(II) Complexes of 2,3,7,8,12,13,17,18-Octaethyl-5,15-dioxo-porphyrin and 5,15-Dioxo-etioporphyrin I

Senge

1993

Zeitschrift Für Naturforschung B

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The crystal structures of two zinc(II) 5,15-dioxo-porphyrins (porphodimethenes) have been determined to investigate the coordination chemistry of porphyrins with interrupted conjuga tion system. Both com pounds have a five-coordinated zinc center with pyridine as axial ligand and show overall structural parameters very similar to porphyrins. The oxidized meso-posi tions are, however, easily identified by longer Cm-C a bond lengths and smaller Ca-C m-C a angles. The macrocycles exhibit a small degree of conform ational distortion, and the etiopor-

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Meso-oxidation of some metalloporphyrins

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Nickel(II)meso‐Hydroxyporphyrin Complexes Revisited: Palladium‐Catalysed Synthesis, Electronic Structures of Derived Oxy Radicals, and Oxidative Coupling to a Dioxoporphodimethene Dyad

Nickel(II)meso‐Hydroxyporphyrin Complexes Revisited: Palladium‐Catalysed Synthesis, Electronic Structures of Derived Oxy Radicals, and Oxidative Coupling to a Dioxoporphodimethene Dyad

Spirodiporphyrine – als zweikernige Metallkomplexe

Metal Complexes of Dioxo-porphyrins-Zinc(II) Complexes of 2,3,7,8,12,13,17,18-Octaethyl-5,15-dioxo-porphyrin and 5,15-Dioxo-etioporphyrin I

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