Medium-Sized Carbocycles by a Zirconocene-Catalyzed Tandem Formal Ring Expansion−Magnesation Reaction of Alkenyl-Substituted Cyclic Enol Ethers

Abstract

A new regio- and stereoselective zirconocene-catalyzed reaction for the synthesis of medium-sized rings is described. The global reaction supposes a formal ring expansion of a cyclic enol ether to give a functionalized carbocycle.

Zirconium‐Catalyzed Multistep Reaction of Hydrazines with Alkynes: A Non‐Fischer‐Type Pathway to Indoles

“…The reaction of the perdeuterated diphenylhydrazinediide, which was also 15 N-labeled in the N a position, with EtCCEt cleanly gave the corresponding metallacycle with the enamido N atom fully 15 N-labeled and completely deuterated, thus clarifying the origin of the NH group (see the Supporting Information). Since exchange with solvent hydrogen or deuterium atoms was not observed, this rearrangement is assumed to be intramolecular.…”

“…That the conversion of 8 to 9 a,b occurs intramolecularly and not through cycloreversion was established by a crossover experiment in which the thermal transformation was carried out in the presence of a 100-fold excess of PhCCCD 3 ; no deuterium was found in the resulting metallacycle. The reaction of phenylallene with diphenylhydrazine to give 4 c could also be carried out catalytically using 10 mol % [Zr( In the few examples of zirconium-catalyzed domino reactions in the literature [15] the metal appears to act primarily as a Lewis acid, though mechanistic details have not been established. The reaction of hydrazines with alkynes reported herein proceeds along a complex pathway in which the metal stabilizes a range of reactive intermediates distinct from those found for titanium-catalyzed hydrohydrazinations.…”

Cross‐Coupling–Elimination Reactions Mediated or Catalyzed by Zirconium Complexes: A Valuable Tool in Organic Synthesis

“…[54] For example, when the allyl-substituted dihydrofuran derivatives 176 are treated with 3 equiv. of propylmagnesium chloride in the presence of 15 mol-% of zirconocene dichloride and 30 mol-% of triphenylphosphane, the Grignard reagents 177 are obtained.…”

Vielstufige zirconiumkatalysierte Reaktionssequenzen von Hydrazinen mit Alkinen: ein Weg zu Indolen, der nicht dem Fischer‐Typ entspricht

“…Dass die Umwandlung von 8 in 9 a,b ein intramolekularer Prozess ist und nicht über eine Cycloreversion verläuft, wurde durch ein Kreuzungsexperiment gezeigt, in dem die thermische Umwandlung in Gegenwart eines 100-fachen Überschusses an PhCCCD 3 durchgeführt wurde, und bei dem keinerlei Deuteriumeinbau in den resultierenden Metallacyclus beobachtet wurde. Die Reaktion von Phenylallen mit Diphenylhydrazin unter Bil- In den wenigen bisher literaturbekannten Beispielen für zirconiumkatalysierte Dominoreaktionen [15] wirkt der Metallkomplex im Wesentlichen als Lewis-Säure, obwohl mechanistischen Details dieser Umwandlungen bisher unbekannt sind. Die Reaktion von Hydrazinen mit Alkinen, über die hier berichtet wird, verläuft über einen komplexen Reaktionsweg, in dem das Metallatom eine Reihe reaktiver Intermediate stabilisiert, die sich von denen für die titankatalysierten Hydrohydrazinierungen unterscheiden.…”

“…Das Intermediat VI wird in den siebengliedrigen Metallacyclus VIII überführt (Abbildung 4), und zwar durch den nukleophilen Angriff eines ortho-C-Atoms in einem der Phenylringe der NPh 2 -Einheit an einem der (elektrophilen) Kohlenstoffatome des metallierten Azirinrings. Dabei bildet sich die Zwischenstufe VII (DG = À20.7 kcal mol À1 ) über einen Reaktionskanal mit relativ In den wenigen bisher literaturbekannten Beispielen für zirconiumkatalysierte Dominoreaktionen [15] wirkt der Metallkomplex im Wesentlichen als Lewis-Säure, obwohl mechanistischen Details dieser Umwandlungen bisher unbekannt sind. Die Reaktion von Hydrazinen mit Alkinen, über die hier berichtet wird, verläuft über einen komplexen Reaktionsweg, in dem das Metallatom eine Reihe reaktiver Intermediate stabilisiert, die sich von denen für die titankata-lysierten Hydrohydrazinierungen unterscheiden.…”