Mechanistic Insights on Cooperative Catalysis through Computational Quantum Chemical Methods

Abstract

One of the leading goals in contemporary chemical catalysis is to render improved efficiency to existing catalytic protocols. A few pertinent trends can readily be noticed from the current literature encompassing both catalysis development and applications. First, there has been an unprecedented growth in the use of metal-free organocatalytic methods toward realizing a plethora of synthetic targets. In parallel, the availability of newer and more efficient transition metal catalytic methods for the synthesis of complex molecules has become a reality over the years. The most recent developments indicate the emergence of multicatalytic approaches under one-pot reaction conditions, wherein the complementary attributes of two or more catalysts are made to work together. This domain, known as cooperative catalysis, is showing signs of immense promise. The mechanistic underpinnings of both of these forms of catalysis have been investigated by using a range of computational chemistry tools. With the availability of improved accuracy in computational methods aided by ever increasing computing technologies, the exploration of potential energy surfaces relating to complex cooperative catalytic systems has become more affordable. In this review, we have chosen a select set of examples from the emerging domain of cooperative catalysis to illustrate how computational methods have been effectively used toward gaining vital molecular insights. Emphasis is placed on mechanistic details, energetics of reaction, and, more importantly, on transition states that are responsible for stereoselectivity in asymmetric cooperative catalytic reactions.

Kooperative Katalyse mit N‐heterocyclischen Carbenen

“…In mehreren vorangegangenen Verçffentlichungen zu Systemen mit mehreren Katalysatoren wurde der Versuch unternommen, die Klassifizierung zu vereinfachen, [4] jedoch kann sich mit der stetig zunehmenden Komplexitätd ieser Systeme eine klare Unterscheidung als schwierig erweisen. In mehreren vorangegangenen Verçffentlichungen zu Systemen mit mehreren Katalysatoren wurde der Versuch unternommen, die Klassifizierung zu vereinfachen, [4] jedoch kann sich mit der stetig zunehmenden Komplexitätd ieser Systeme eine klare Unterscheidung als schwierig erweisen.…”

“…Überraschenderweise führte die Zugabe von 20 Mol-% Ti(Oi-Pr) 4 zu einer Umkehrung der Diastereoselektivitätu nd zur Bildung des cis-Isomers mit einer hervorragenden Enantioselektivitätv on > 20:1 (Schema 3). Bei Fehlen eines Lewis-Säure-Cokatalysators beobachteten wir, ähnlich wie Nair,z umeist die trans-Produkte.…”

“…Die Zugabe von Ti(Oi-Pr) 4 fçrderte die Lactonbildung gegenüber dem konkurrierenden spirocyclischen Reaktionsweg und führte zu erheblich besseren Ausbeuten. Zhao und Mitarbeiter wiesen den positiven Effekt eines Lewis-Säure-Cokatalysators auf die Synthese von Benzofuran-und Indol-haltigen e-Lactonen nach.…”

“…[23] Interessanterweise gingen die Allenolat-Intermediate die gewünschte 1,2-Addition an a-Ketoester mit LiCl als Additiv ein, während die Zugabe von Ti(Oi-Pr) 4 ,einer anderen häufig verwendeten Lewis-Säure,n ur zur Wiederherstellung des Ausgangsstoffs führte.O bwohl ein Großteil der Studie der racemischen Synthese von Cyclopropenonen gewidmet war, wurde auch nachgewiesen, dass unter Verwendung von NHCs ein gewisses Maß an Enantioselektivitätm çglich ist (Schema 10). [23] Interessanterweise gingen die Allenolat-Intermediate die gewünschte 1,2-Addition an a-Ketoester mit LiCl als Additiv ein, während die Zugabe von Ti(Oi-Pr) 4 ,einer anderen häufig verwendeten Lewis-Säure,n ur zur Wiederherstellung des Ausgangsstoffs führte.O bwohl ein Großteil der Studie der racemischen Synthese von Cyclopropenonen gewidmet war, wurde auch nachgewiesen, dass unter Verwendung von NHCs ein gewisses Maß an Enantioselektivitätm çglich ist (Schema 10).…”

Bimetallic Gold(I)/Chiral N,N′‐Dioxide Nickel(II) Asymmetric Relay Catalysis: Chemo‐ and Enantioselective Synthesis of Spiroketals and Spiroaminals

“…[1] To date,remarkable progress has been made on organo/metal combined catalysis in the field of asymmetric synthesis. [2] Initiated by independent work by Gong et al and Takemoto and co-workers in 2001, [3] versatile organo/metal dual catalysis systems,s uch as chiral phosphoric acids/Au, [4] aminocatalysts/metal, [5] quinine-based bifunctional molecules/Ag, [6] N-heterocyclic carbene catalysts/metal, [7] and others, [8] have been developed.…”