Mechanism and catalysis for hydrolysis of acetals, ketals, and ortho esters

Cordes, E. H.; Bull, Herbert G.

doi:10.1021/cr60291a004

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“…The mechanism of acid-catalyzed orthoformate hydrolysis is a well-understood process, proceeding by an A-1 mechanism in which the neutral orthoformate is in rapid preequilibrium with the protonated substrate followed by its rate-limiting decomposition. [51][52][53] The study of orthoformate hydrolysis has contributed to the mechanistic understanding of hydrolysis reactions in general and was fundamental in the formation of the Brønsted theory of acids almost a century ago. 54 One advantage of investigating orthoformate hydrolysis by 1 in basic solution is that the formate ester product generated from the acid-catalyzed hydrolysis is quickly hydrolyzed to formate anion by base.…”

Section: Resultsmentioning

confidence: 99%

“…Both of these kinetic parameters have been used extensively to characterize the transition states of many hydrolysis reactions, including orthoformate hydrolysis. [51][52][53] Eyring analysis of k cat values determined at different temperatures were used to determine the activation parameters for the catalyzed reaction: ΔG ‡ 298K = 22(2) kcal/mol, ΔH ‡ = 21(1) kcal/mol, and ΔS ‡ = -5(1) cal/mol K. Additionally, measurement of k cat in normal and deuterated water at pH (or pD) 11.0 revealed k cat (D 2 O) = 5.1 x 10 -3 s -1 and k cat (H 2 O) = 8.1 x 10 -3 s -1 thereby affording the normal solvent isotope effect of 1.6.…”

Section: Resultsmentioning

confidence: 99%

“…[51][52][53] These reactions are generally characterized by a positive ΔS ‡ in the range of 6 -10 cal/mol K. 58,59 Similarly, since proton transfer is not involved in the rate limiting step, the observed solvent isotope effect is due to the effect of deuteration on the pre-equilibrium and generally ranges from 0.25 -0.5. The solvent isotope effect for the hydrolysis of triethyl orthoformate in aqueous solution ranges from 0.37 -0.47 depending on the temperature and experimental details.…”

Section: Resultsmentioning

confidence: 99%

“…62 In general, as the stability of the carbocations on the reaction coordinate increases, the transition state is moved closer to the reactants and the magnitude of the solvent isotope effect decreases. 52,63,64 Since the highly anionic 1 is able to greatly stabilize cationic guest molecules, the observed shift in mechanism from A-1 to A-S E 2 upon encapsulation may be a direct effect of the preference of monocationic guests to be encapsulated in 1.…”

Section: Resultsmentioning

confidence: 99%

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Spin Equilibria in Monomeric Manganocenes: Solid-State Magnetic and EXAFS Studies

et al. 2009

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A water-soluble self-assembled supramolecular host molecule catalyzes the hydrolysis of orthoformates in basic solution. Comparison of the rate constants of the catalyzed and uncatalyzed reactions for hydrolysis displays rate accelerations of up to 3900 for tri-n-propyl orthoformate. Kinetic analysis shows that the mechanism of hydrolysis with the supramolecular host obeys the Michaelis-Menten model.Mechanistic studies, including 13 C-labeling experiments, revealed that the resting state of the catalytic system is the neutral substrate encapsulated in the host. Activation parameters for the k cat step of the reaction revealed that upon encapsulation in the assembly, the entropy of activation becomes more negative in contrast to the uncatalyzed reaction. Furthermore, solvent isotope effects reveal a normal k(H 2 O)/k(D 2 O) = 1.6, confirming that proton transfer is occurring in the transition state and is rate limiting in the catalyzed reaction. In comparison to the uncatalyzed reaction, which operates by an A-1 mechanism in which the decomposition of the protonated substrate is rate limiting, the encapsulated reaction proceeds through an A-S E 2 mechanism in which proton transfer from protonated water to the substrate is rate limiting.

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Section: Resultsmentioning

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Spin Equilibria in Monomeric Manganocenes: Solid-State Magnetic and EXAFS Studies

et al. 2009

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“…Par ailleurs, les rtsultats experirnentaux sont en accord avec un rnkcanisrne dans lequel l'ttape dtterrninant la vitesse de reaction est la formation d'un ion carboxoniurn (7,8). Les constantes p de Harnmett, rnesurant l'influence des substituants polaires en position 6 ou 7 sur le rnkcanisrne de la rtaction, sont obtenues en portant log kAH en fonction des constantes de substituants u (Fig.…”

Section: Re'sultats Cine'tiquesunclassified

Détermination cinétique de la nature du conformère réactif dans l'hydrolyse des orthoesters

Lamaty¹,

Moreau²,

Mouloungui³

1983

Can. J. Chem.

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The rates of hydrolysis of the following orthoesters, 6 or 7-substituted 1,1-diethoxy 3,4-dihydrobenzo-2-pyrans (R = 6-MeO, H, 7-MeO, 7-NO2 and 6-NO2) were determined at 27 °C in water/dioxan (2:1 by volume). The catalytic rate constants as well as the Hammett ρ constants show that the rate-determining step is the formation of a cyclic carboxonium ion intermediate and constitute a kinetic piece of evidence for the determination of the nature of the reactive conformer in hydrolysis of 2,2-dialkoxy tetrahydropyran orthoesters.

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Mechanismen der Sulfanylwanderung: die Synthese von Heterocyclen

2002

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Thiiraniumionen (Episulfoniumionen) sind seit vielen Jahren als Reaktionszwischenstufen bekannt, doch erst im Jahre 1977 zeigte Nicolaou im Rahmen einer systematischen Studie, dass diese reaktiven, heterocyclischen Kationen mit Carbonsäuren unter Bildung von Lactonen abgefangen werden können. In den folgenden Jahren wurde der Anwendungsbereich dieser Reaktion durch diverse Untersuchungen stark erweitert, insbesondere hinsichtlich der Methoden zur Generierung von Thiiraniumionen, der Kenntnisse über die mit der Reaktion verträglichen Nucleophiltypen und der Selektivität der Cyclisierung. Wir haben Thiiraniumionen seit vielen Jahren zur Synthese gesättigter Heterocyclen genutzt. Dabei werden die Thiiraniumionen durch Verdrängung einer Abgangsgruppe durch eine Sulfanylgruppe unter Nachbargruppenbeteiligung erzeugt, wohingegen Nicolaous Methode auf der elektrophilen Sulfenylierung von Alkenen beruht. Bei vielen der von uns beschriebenen Beispiele handelt es sich um reversible Cyclisierungen, und wenn zwei (und in einigen Fällen mehr) Produkte entstehen können, liefert der Ausgang der Reaktion grundlegende Informationen über die relative Stabilität der verschiedenen heterocyclischen Ringsysteme. Beginnend mit einer kurzen Einleitung über die Sulfanylgruppenbeteiligung als eine Methode zur Erzeugung von Thiiraniumionen (und Thiolaniumionen) wird in diesem Aufsatz im weiteren Verlauf die Idee beschrieben, Sulfanylwanderungen für die Synthese zu nutzen. Zuerst werden die Mechanismen von [1,2]‐Sulfanylwanderungen im Vordergrund stehen: Wir werden uns insbesondere mit [1,2]‐Sulfanylwanderungen (im Normalfall PhS) beschäftigen, bei denen eine Eliminierung, Substitution und Cyclisierung eintritt. Der Schwerpunkt verschiebt sich dann auf die Faktoren, die den Ausgang von Cyclisierungen beeinflussen. Hier werden vor allem Cyclisierungen in Gegenwart von Hydroxy‐Nucleophilen behandelt und Reaktionen untersucht, in denen mehr als ein Hydroxy‐Nucleophil zugegen ist. Cyclisierungen mit anderen Nucleophilen – Aminen und Sulfiden – werden ebenfalls angesprochen. Im Anschluss an die Diskussion über [1,2]‐Sulfanylwanderungen werden wir uns kurz mit dem Anwendungsbereich der [1,4]‐Sulfanylbeteiligung beschäftigen, um abschließend einige Richtlinien zu formulieren, die (so hoffen wir) anderen Chemikern der Organischen Chemie helfen werden, die Vorteile der Umlagerungen, die die Sulfanylgruppe eingehen kann, auszuschöpfen.

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Mechanism and catalysis for hydrolysis of acetals, ketals, and ortho esters

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Spin Equilibria in Monomeric Manganocenes: Solid-State Magnetic and EXAFS Studies

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