Maßgeschneiderte Moleküle für Selbstorganisationsreaktionen: gezielte Herstellung zweier chiraler, selbstorganisierter Spezies mit vorherbestimmter Konfiguration

Abstract

Selbstorganisationsreaktionen sind noch immer nicht im selben Maûe planbar wie klassische Reaktionsfolgen. Sehr oft führt eine Kombination aus Intuition, Vorausahnung und einer ¹glücklichen Handª zu höchst bemerkenswerten Strukturen. [1] Im Folgenden stellen wir die gezielte Synthese zweier eng verwandter supramolekularer Strukturen vor. Unsere Absicht war es, supramolekulare Komplexe der allgemeinen Struktur A aus oktaedrisch koordinierenden Metallionen herzustellen. Aus der Art und Weise, wie die Ligandenstränge die Metallionen umschlingen, folgt, dass Komplexe dieser Art chiral sind (Symmetriegruppe D 4 ). Die Chiralität ist auch der Hauptunterschied zu den verwandten gitterartigen Komplexen, die Lehn et al. beschrieben haben, [2a,b] sowie zu weiteren, kürzlich veröffentlichten molekularen Quadraten [2c,d] (Typ B).Damit eine solche Struktur zustande kommen kann, mussten wir einen Liganden entwickeln, der die folgenden Anforderungen erfüllt: 1) Er muss über zwei Terpyridin(terpy)-artige Bindungsdomänen verfügen, um jeweils die Hälfte der Bindungsstellen eines OC-6-Ions in mer-Konfiguration bedienen zu können. 2) Er muss starr sein, um die Seiten in einer quadratischen, selbstorganisierten Anordnung zu repräsentieren. 3) Die Bindungsvektoren der beiden terpy-Untereinheiten müssen antiparallel ausgerichtet sein, damit der Ligand die Metallionen einmal ¹von obenª und einmal Signal auûerhalb des Kristalls ist auf Rauschen und einige gestreute Photonen zurückzuführen. Das an beiden Enden des Kristalls beobachtete rote Signal stammt von Ox -Molekülen, die DMPOPOP-Molekülen sehr nahe sind. Ihre Emission steigt schnell an und fällt auch entsprechend schnell ab. Der Anstieg wird langsamer, wenn wir uns gegen die Mitte des Kristalls bewegen (grün), und ist im mittleren Bereich erheblich verzögert (blau). Das Auftreten eines langsamen Intensitätsanstiegs und eines verzögerten Abklingens zeigt, dass die Ox -Fluoreszenz indirekt durch einen Energietransfer von DMPOPOP zustande kommt. Die Ortsabhängigkeit dieses Effekts demonstriert sehr schön die Dynamik der Energieübertragung und -migration von beiden Enden des Kristalls nach seiner Mitte. Das heiût, dass unser Traum der in Abbildung 1 B illustrierten ¹umgekehrten photonischen Antenneª Wirklichkeit geworden ist. Damit ist eine solide Basis für gründliche experimentelle und theoretische Untersuchungen der faszinierenden Möglichkeiten von supramolekular organisierten Farbstoffen in den Kanälen eines geeigneten mikroporösen Wirtmaterials zum Sammeln, Transportieren und Abfangen von Photonen gelegt.

Grid‐Type Metal Ion Architectures: Functional Metallosupramolecular Arrays

“…These represent the output of a dynamic combinatorial library of supramolecular components, from which the double‐helical complex could be trapped by crystallization 35. Very similar observations were made for ligand systems 7 with Zn II ions, which yielded an equilibrium mixture of triangular and tetranuclear reaction products 28…”

“…The “chiralization” of the parent ligand 7 was carried out by the introduction of pinene moieties, which gives access to both ligand diastereomers of 8 (only one is shown in Figure 6). The reaction of 8 with Zn II ions delivers the tetranuclear (all‐Δ)[Zn 4 (( R , R )‐ 8 ) 4 ] 8+ metal ion array as the major product in good diastereomeric excess 28…”

Hierarchical Assembly of Helicate-Type Dinuclear Titanium(IV) Complexes

“…Ga: Δ S dim = +4(1) J/mol) favored. The latter is probably due to the liberation of solvent molecules upon binding of lithium cations in the dimers [Li 3 ( 4 ) 6 Ti] - and [Li 3 ( 4 ) 6 Ga 2 ] 3- , respectively 8 Plot of Δ G dim ( T ) (kJ/mol) versus temperature (K) for the dimerization of Li 2 [( 4 ) 3 Ti] (A) (THF- d 8 , concn Ti = 8.0 mmol/L) and Li 3 [( 4 ) 3 Ga] (B) (DMSO- d 6 , concn Ga = 8.0 mmol/L). …”

Assembly of a Face-to-Face Tetranuclear Copper(I) Complex as a Host for an Anthracene Guest

“…The different ways to intertwine the ligand around four tetrahedral metal centers are represented in Figure 2. While rigid bidentate ligands bearing parallel binding sites uniformly gave face‐to‐face structures of type 1 ,5, 6 the introduction of flexibility between these sites or antiparallel binding vectors introduces new structures such as the plaited form 2 ,12 and the hybrid architectures 3 and 4 13…”