Massenspektrometrische Untersuchungen an isomeren α,β‐ und β, γ‐ungesättigten Ketonen mit raumerfüllenden Substituenten

Abstract

Eingegangen am 19. Februar 1991 Die Massenspektren der ot,ß-und ß/y-ungesättigten Ketone 1-4 (Schema 1) sind, abhängig von der Stereochemie an der Doppelbinduung, stark unterschiedlich: bei Keton 2 mit ^-Konfiguration überwiegt McLqfferty-Fmgmentierung, beim Keton 1 mit Z-Konfiguration dagegen e-Spaltung. Bei den ß/y-ungesättigten Ketonen 3 und 4 überwiegt a-Spaltung unter Verlust des entspr. Allylradikals. A Mass Spectrometric Study on Isomeric ct,ß-and ß/yUnsaturated Ketones with Bulky Substituents The mass spectra of the a,ß-and ß/y-unsaturated ketones 1-4 (scheme 1) are very different depending on the stereochemistry of the double bond. The £-configurated ketone 2 predominantly shows McLafferty fragmentation, whereas Z-configurated ketone 1 reveals e-cleavage. In the ß/y-unsaturated ketones 3 and 4, mainly loss of the pertinent allyl radical by oc-cleavage was observed. Vor kurzem berichteten wir über die Synthese eines gesättigten aliphatischen Ketons-C22H44O, das als störende Verunreinigung im Extraktionsmittel Kelex 100® enthalten ist l). Vorstufen zu dieser Verbindung waren die durch Aldolkondensation nebeneinander gebildeten ot,ß-und ß/y-ungesättigten Ketone 1-4 (Schema 1). Zur Charakterisierung der Isomere wurden u.a. ihre EI-Massenspektren herangezogen, die sich bei 70 eV und 12 eV deutlich unterscheiden. Die Ketone 1 und 2 sind auch in ihrem chromatographischen Verhalten unterschiedlich. Sie zeigen in DC, GC und SC deutlich verschiedene Laufhöhen bzw. Retentionszeiten. Die gc Analyse der Verbindungen erfolgte an einer Kapillarsäule. Aber bereits an einer gefüllten Säule ist eine Basislinientrennung der Ketone 1 und 2 zu erreichen: lediglich die in den Proben mitenthaltenen Ketone 3 und 4 können unter diesen Bedingungen nicht mehr vollständig getrennt werden, die Isolierung mit Hilfe präp. GC gelang nicht. Die Isolierung der isomeren Ketone 1, 2 und 4 erfolgte sc an Si0 2 mit Benzol-Hexan (1:1), die Fraktionen wurden S5 (13-DiethyH0-mGthyJ-9-heptadec8n-8^n (2J CH 3 CHa O CH3 £-5,13-Dlothyl-10-mothyl-10-heptadeo9n-8-on (a oder 1) Z-5,13-Diethyl-10-nwthyl-10-heptao^n-8-on (£ oder 4J Schema 1 Tab. 1: H-NMR Daten der Ketone 1 und 2 Zuordnung chemische Verschiebung 5 (ppm) ASIS in CDCI3 J in Benzol-d^-0.15 + 0.22 + 0.14