Lösungsmittel‐ und Salzeffekte auf das Redoxpotential des Systems Tris(äthylendiamin)kobaltat(III/II)

Abstract

Es wurden die Halbwellenpotentiale für die polarographische Reduktion von Tris(Äthylendiamin)kobalt(III)‐perchlorat in den Lösungsmitteln Nitromethan, Benzonitril, Acetonitril, Propandiol‐1, 2‐karbonat, Aceton, Methanol, Dimiethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid und Hexamethylphosphorsäuretriamid in 0,1 M Lösung von Tetrabutylammoniumperchlorat bestimmt. Im Einklang mit den Ergebnissen früherer Untersuchungen wird mit zunehmender Basizität der Lösungsmittel, charakterisiert durch die Donorzahl eine Verschiebung der Halbwellenpotentiale nach negativeren Werten beobachtet. Dieser Effekt ist auf Donor‐Akzeptor Wechselwirkungen zwischen den sauren Wasseratoffatomen der koordinierten Äthylendiaminmoleküle und den Lösungsmittelmolekülen zurückzuführen. Im Gegensatz zu den Vorhersagen elementar elektrostatischer Theorien korrelieren die Halbwellenpotentiale weder mit den Dielektrizitätskonstanten noch den Dipolmomenten der Lösungsmittel. Die in 0,1 M Lösung von Tetrabutylammoniumperchlorat bestimmten Halbwellenpotentiale stimmen weitgehend mit den bereits früher ermittelten Werten in 0,1 M Tetraäthylammoniumperchloratlösung überein. Die Halbwellenpotentiale in 0,1 M Tetrabutylammoniumtetraphenylboratlösung sind demgegenüber nach positiveren Potentialwerten verschoben, und zwar umso stärker, je kleiner die Donorzahl des Lösungsmittels ist. Dies ist auf das Vorliegen von Ionenassoziaten zurückzuführen. Die Natur der in Lösung vorliegenden Assoziate wurde mit Hilfe von Leitfähigkeitsmessungen näher charakterisiert.