Loops versus Branch Functionality in Model Click Hydrogels

Abstract

Through the use of macromolecular design and efficient chemical reactions it is now possible to control the composition of polymer networks and gels with excellent precision. In contrast, topological defects are still impossible to avoid and are generally difficult to quantify. For example, primary loops that form when a bifunctional monomer (A 2 ) reacts twice with the same f functional ( f > 2) monomer (B f ) during formation of an end-linked A 2 + B f network represent a pervasive defect that has a detrimental effect on mechanical integrity. Methods for the quantitative analysis of primary loops in such materials have recently emerged; however, these methods have only been applied to the simplest network structure: A 2 + B 3 . Herein, we report strategies for counting primary loops in tetrafunctional (A 2 + B 4 ) networks and networks with mixed tri-and tetrafunctional (A 2 + B 3 /B 4 ) junctions. We apply these strategies to the quantitative analysis of primary loops in a series of endlinked poly(ethylene glycol) hydrogels synthesized via copper-catalyzed azide−alkyne cycloaddition "click" chemistry. Our results show that A 2 + B 4 networks are particularly susceptible to cyclic defects compared to A 2 + B 3 networks and that higher-order cyclic species must play a significant role in the gel point of the former materials. Our experimental results were compared to rate theory and Monte Carlo simulations. This work reveals new structural insights into a widely studied family of materials and sets the stage for the development of strategies to tune network defects in such gels.

Poly(2‐oxazoline) Hydrogels: State‐of‐the‐Art and Emerging Applications

“…Because covalent cross‐linking of PAOx through side‐chains can result in significant undesired intramolecular reactions that would be of interest to explore other polymer architectures. A recent modeling study of generalized model “click” networks highlighted the interplay between structure and the subsequent ratio of loops to branches after cross‐linking . Although block and random copolymers of PAOx are readily achievable, star or hyperbranched systems are less common and almost unused for preparing hydrogels.…”

Polymer Networks: From Plastics and Gels to Porous Frameworks

“…NDS, on the other hand, enables quantification of specific topological features of chemically labelled polymer networks via network degradation and analysis of the degradation products . NDS has been used to quantify the dependence of primary and secondary loop fractions in end‐linked as well as vulcanized networks on precursor concentration, with excellent agreement between experimental data and simulations …”

Polymernetzwerke: Von Kunststoffen und Gelen zu porösen Gerüsten

“…Dagegen ermöglicht die NDS die Quantifizierung spezifischer topologischer Merkmale von chemisch markierten Polymernetzwerken über den Netzwerkabbau und die Analyse der Abbauprodukte . NDS wurde genutzt, um die Abhängigkeit der Anteile primärer und sekundärer Loops von der Vorstufenkonzentration sowohl in endverknüpften Modellnetzwerken als auch in vulkanisierten Netzwerken zu quantifizieren, wobei eine hervorragende Übereinstimmung zwischen experimentellen Daten und Simulationen erzielt wurde …”

“…[18] NDS wurde genutzt, um die Abhängigkeit der Anteile primärer und sekundärer Loops von der Vorstufenkonzentration sowohl in endverknüpften Modellnetzwerken als auch in vulkanisierten Netzwerken zu quantifizieren, wobei eine hervorragende Übereinstimmung zwischen experimentellen Daten und Simulationen erzielt wurde. [10,[30][31][32][33] In den letzten Jahren erschloss die Entwicklung von "Mechanophoren" -M olekülen, die gezielt so aufgebaut werden, dass sie eine spezielle chemische Reaktion als Reaktion auf eine aufgebrachte Belastung eingehen -n eue Mçglichkeiten zur Untersuchung der Struktur von Polymernetzwerken über unterschiedliche Längenskalen. [34,35] Insbesondere wurden Mechanophore,d ie die Farbe ändern oder Licht emittieren, wirksam eingesetzt, um den Aufbau von Spannungen in Bereichen von Polymernetzwerken abzubilden, [36,37] während andere Arten reaktiver Mechanophore,die nach der Aktivierung neue Bindungen ausbilden kçnnen, zur Entwicklung von selbst-verfestigenden Netzwerken genutzt wurden.…”