Local structure of Cu(I) ions in the MOR zeolite: A DFT-assisted XAS study

Copper Pairing in the Mordenite Framework as a Function of the CuI/CuII Speciation

“…8983 eV and by a low intensity in the white line (WL) region, typical of a site with a low coordination number. In the limit of the energy resolution, these spectral features infer the existence of a quasi‐linear pure Cu I site, in accordance with previous studies, also involving model compounds [2, 10, 14–19] . This interpretation is in line with the phase‐uncorrected FT‐EXAFS spectrum (Figure 1 b): the first‐shell maximum is observed at 1.5 Å, with a shoulder extending within 1.8–2.6 Å.…”

“…In particular,wefocused our analysis on the two extreme cases:i )att he most reduced sample,t hat is, treated at 500 8 8CinNH 3 (sample 1inFigure 1);and ii)further oxidized in pure O 2 at 500 8 8C( sample 8i nF igure 1). As structural guess we created, on the basis of the recent literature, [10,13,14,17,22,32] four DFT models as described in detail in the Section S5 of SI. TheC u(-oxo) models were hosted in the eight-membered rings of the side pocket of MOR structure,w here the siting of Al atoms (i.e.t he anchoring site for the Cu ions) was selected on the basis of asystematic prescreening of all possible configurations (see Figure S8 for the considered Al substitutional sites and Table S1 for main outcomes).…”

“…In particular, we focused our analysis on the two extreme cases: i) at the most reduced sample, that is, treated at 500 °C in NH 3 (sample 1 in Figure 1); and ii) further oxidized in pure O 2 at 500 °C (sample 8 in Figure 1). As structural guess we created, on the basis of the recent literature, [10, 13, 14, 17, 22, 32] four DFT models as described in detail in the Section S5 of SI. The Cu(‐oxo) models were hosted in the eight‐membered rings of the side pocket of MOR structure, where the siting of Al atoms (i.e.…”

Локальная структура медных центров в цеолите Сu-морденит, образованных в процессе твердофазного синтеза

“…Медьсодержащие цеолиты типа Cu−морденит (Cu−MOR) c медными центрами, полученные методом твердофазного ионного обмена, отличаются высокой каталитической активностью и способствуют высокому удельному выходу метанола в процессе реакции превращения метана в метанол [1]. Одной из наиболее значимых задач, решаемых в работах, посвященных исследованиям таких катализаторов, является исследование атомного и электронного строения металл-кислородных центров, поскольку именно они определяют каталитическую активность материалов [2][3][4][5][6][7]. В работах [6,7] было выполнено исследование медных центров в цеолитах, полученных методом жидкофазного ионного обмена, было показано, что XAS-подход (XAS -X-ray absorption spectroscopy) в сочетании с DFT-моделированием(DFT-density functional theory) является чувствительным и надежным инструментом для исследования медных центров в цеолитах.…”

“…Одной из наиболее значимых задач, решаемых в работах, посвященных исследованиям таких катализаторов, является исследование атомного и электронного строения металл-кислородных центров, поскольку именно они определяют каталитическую активность материалов [2][3][4][5][6][7]. В работах [6,7] было выполнено исследование медных центров в цеолитах, полученных методом жидкофазного ионного обмена, было показано, что XAS-подход (XAS -X-ray absorption spectroscopy) в сочетании с DFT-моделированием(DFT-density functional theory) является чувствительным и надежным инструментом для исследования медных центров в цеолитах. В работе [1] показано, что при жидкофазном ионном обмене процесс получения однородного распределения Cu затруднителен и может приводить к заниженному выходу метанола, с другой стороны, твердофазный синтез приводит к более однородной дисперсии Cu [1,[8][9][10] и приводит к увеличению выхода метанола.…”