Living Additive Manufacturing: Transformation of Parent Gels into Diversely Functionalized Daughter Gels Made Possible by Visible Light Photoredox Catalysis

Abstract

Light-initiated additive manufacturing techniques typically rely on layer-by-layer addition or continuous extraction of polymers formed via nonliving, free radical polymerization methods that render the final materials “dead” toward further monomer insertion; the polymer chains within the materials cannot be reactivated to induce chain extension. An alternative “living additive manufacturing” strategy would involve the use of photocontrolled living radical polymerization to spatiotemporally insert monomers into dormant “parent” materials to generate more complex and diversely functionalized “daughter” materials. Here, we demonstrate a proof-of-concept study of living additive manufacturing using end-linked polymer gels embedded with trithiocarbonate iniferters that can be activated by photoinduced single-electron transfer from an organic photoredox catalyst in solution. This system enables the synthesis of a wide range of chemically and mechanically differentiated daughter gels from a single type of parent gel via light-controlled modification of the parent’s average composition, strand length, and/or cross-linking density. Daughter gels that are softer than their parent, stiffer than their parent, larger but with the same modulus as their parent, thermally responsive, polarity responsive, healable, and weldable are all realized.

Unraveling Photocatalytic Mechanism and Selectivity in PET‐RAFT Polymerization

“…[16,[24][25][26][27][28] As specific examples, considering the activity of PheoA (Figure 1a) and ZnTPP (Figure 1b) with respect to a set of six RAFT agents which comprises dithiobenzoates (4cyanopentanoic acid dithiobenzoate: CPADB, 2-cyano-2-propyl www.advancedsciencenews.com www.advtheorysimul.com Scheme 1. [16,[24][25][26][27][28] As specific examples, considering the activity of PheoA (Figure 1a) and ZnTPP (Figure 1b) with respect to a set of six RAFT agents which comprises dithiobenzoates (4cyanopentanoic acid dithiobenzoate: CPADB, 2-cyano-2-propyl www.advancedsciencenews.com www.advtheorysimul.com Scheme 1.…”

Polymer Networks: From Plastics and Gels to Porous Frameworks

“…Notably, RAFT was originally strictly defined as lacking reversible termination, thus distinguishing it from initiation, chain transfer, termination, i.e., “iniferter” processes (Figure A), that used similar CTAs . Iniferter‐based CRP methods have undergone a renaissance in recent years, particularly with the advent of photoredox catalysis; these methods have proven useful for the synthesis of photoactive polymer networks with topologies and compositions that can be spatiotemporally modulated using various wavelengths of light …”

Polymernetzwerke: Von Kunststoffen und Gelen zu porösen Gerüsten

“…Bemerkenswerterweise wurde RAFT ursprünglich streng definiert als Fehlen reversibler Abbruchprozesse, auf diese Weise erfolgte eine Abgrenzung von Prozessen mit Kettenstart, Kettenübertragung, Kettenabbruch, d. h. “Iniferter”‐Prozessen (Abbildung A), bei denen ähnliche CTAs genutzt wurden . Auf Inifertern basierende CRP‐Methoden haben in den letzten Jahren, insbesondere mit dem Aufkommen der Photoredoxkatalyse, eine Renaissance erlebt; diese Methoden erwiesen sich als nützlich für die Synthese von photoaktiven Polymernetzwerken mit Topologien und Zusammensetzungen, die mit unterschiedlichen Wellenlängen des Lichts räumlich und zeitlich moduliert werden können …”

“…365 nm) wachsen können (Abbildung D) . Später konnte durch die Anwendung der Photoredoxkatalyse die Kontrolle bei dieser “Photowachstums”‐Methode wesentlich verbessert werden . Über Iniferter‐Mechanismen ermöglicht Photowachstum die Veränderung der Form sowie der physikalischen und mechanischen Eigenschaften von mit CTAs funktionalisierten Polymernetzwerken, wodurch die vorgebildeten Netzwerke in hochentwickelte stimuliresponsive Materialien mit komplexen Formen umgewandelt werden können.…”

“…Über Iniferter‐Mechanismen ermöglicht Photowachstum die Veränderung der Form sowie der physikalischen und mechanischen Eigenschaften von mit CTAs funktionalisierten Polymernetzwerken, wodurch die vorgebildeten Netzwerke in hochentwickelte stimuliresponsive Materialien mit komplexen Formen umgewandelt werden können. Diese Strategie wurde als “lebende additive Fertigung” bezeichnet, da sie die Möglichkeit bietet, die Geometrie und die Eigenschaften von Polymernetzwerken wiederholt zu modulieren, was sie von herkömmlichen 3D‐ und 4D‐Druckverfahren unterscheidet. Kürzlich berichteten Matyjaszewski und Mitarbeiter über die Herstellung von STEM‐Gelen (STEM: structurally tailored and engineered macromolecular), die durch RDRP möglich gemacht wurde .…”