Lithium tri-sec-butylborohydride. New reagent for the reduction of cyclic and bicyclic ketones with super stereoselectivity. Remarkably simple and practical procedure for the conversion of ketones to alcohols in exceptionally high stereochemical purity

Brown, Herbert C.; Krishnamurthy, S.

doi:10.1021/ja00775a053

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“…(15) (Scheme 1). Regioselective reduction of diketone 9 was achieved with lithium tri-sec-butylborohydride (L-SelectrideR) ( 16). The thermodynamically less stable trans ketol ( -)-(4R,6R)-4-hydroxy-2,2,6-trimethylcyclohexanone (10) was obtained as the major product.…”

Section: Resultsmentioning

confidence: 99%

“…Evaporation of solvent gave a yellow oil (2.98 g) as the crude product. Separation by flash column chromatography (75% ether + 25% hexane) followed by preparative tlc (same eluent) gave compounds 16 The keto-acetate (1.0 g, 3.4 mmol) was hydrolyzed by stirring with 5 M NaOH (1 mL) and methanol (30 mL) at room temperature for 1 h. The solution was then concentrated, and the residue was diluted with H20 and extracted with ether. The organic extract was washed with H20 and dried over anhydrous Na2S04.…”

Section: Methodsmentioning

confidence: 99%

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Synthesis of optically active cyclohexanone analogs of the plant hormone abscisic acid

Lamb¹,

Abrams²

1990

Can. J. Chem.

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This paper is dedicated to Professor Arthur S. Perlin on the occasion of his 67th birthday NANCY LAMB and SUZANNE R. ABRAMS. Can. J. Chem. 68, 1151 (1990) The abscisic acid analogs ( 4-hydroxy-4-(5-hydroxy-3-methylpent-3-en-1-ynyl)-3,3,5-trimethylcyclohexanones were synthesized from a common precursor, (-)-(6R)-2,2,6-trimethylcyclohexan-1,4-dione, which was readily prepared by the fermentation of oxoisophorone with bakers' yeast.

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Section: Resultsmentioning

confidence: 99%

Section: Methodsmentioning

confidence: 99%

Synthesis of optically active cyclohexanone analogs of the plant hormone abscisic acid

Lamb¹,

Abrams²

1990

Can. J. Chem.

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“…Stereoselective reduction of spiroketal 13 with l-Selectride afforded the desired axial diastereomer 14 in 68 % yield. [14] The reaction mechanism for the cyclisation of the sterically highly hindered 1,6-dioxaspiro [4.5]decane spiroketal remained open (Scheme 5). In order to shed light on this matter, we conducted the spirocyclization, catalysed by CSA, in the NMR tube in deuterated methanol.…”

Section: Resultsmentioning

confidence: 99%

The Reaction Mechanism of Spirocylization and Stereoselectivity Studies for the Calyculin C₁₆–C₂₅ Fragment

Rauhala

Nättinen²,

Koskinen

2005

Eur J Org Chem

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The mechanism of the double intramolecular hetero‐Michael addition, a key reaction in the planned synthesis of the natural product calyculin C, has been studied by NMR. The cyclization follows Baldwin’s rules and proceeds first through a six‐membered ring closure (6‐endo‐dig), followed by a five‐membered ring cyclization (5‐exo‐trig). (© Wiley‐VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim, Germany, 2005)

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“…14,16 Entre os agentes redutores extremamente volumosos, os tri-sec-butilboroidretos como L-selectride ® e K-selectride ® normalmente produzem excelentes resultados, em preferência direcional totalmente reversa, na qual o ataque equatorial é quase exclusivamente favorecido para todas as cicloexanonas. Estes reagentes foram preparados pela reação de tri-secbutilborano com hidretos de lítio 31,32 ou potássio. 33,34 Os autores relataram resultados referentes à sua reatividade, estereosseletividade e aplicabilidade em síntese orgânica.…”

Section: Introductionunclassified

“…O L-selectride ® reduz cetonas cíclicas como 2-metilcicloexanona, 4-tert-butilcicloexanona e 2-metilciclopentanona aos álcoois axiais correspondentes, com diastereosseletividades superiores a 96%. 31 Na redução de derivados de cicloexanona com tri-sec-butilboroidretos, a estereosseletividade está bem esclarecida, tanto experimental 16 como teoricamente. [18][19][20][21][22][23][24][25] A redução de cicloexenonas com tri-sec-butilboroidretos já tem sido bastante estudada, [35][36][37] principalmente no que se refere à regiosseletividadade.…”

Section: Introductionunclassified

Diastereosseletividade na redução de enonas bicíclicas com hidretos volumosos

Camozzato¹,

Tenius²,

Oliveira³

et al. 2008

Quím. Nova

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INTRODUÇÃOEste artigo é dedicado à memória da Profª. Helena Maria Carvalho Ferraz, que foi inspiradora da linha de pesquisa de síntese de sesquiterpenos em nosso laboratório, com o desenvolvimento da sín-tese da corimbolona, iniciada na década de 80.1 A partir dos anos 90, temos apresentado uma série de resultados de síntese, 2-6 de análise espectroscópica 7 e de estudos mecanísticos 8,9 envolvendo a química de sesquiterpenos, e todos eles, de certa maneira, foram influenciados pelos trabalhos da Profª. Ferraz. Em nosso trabalho na síntese de sesquiterpenos eudesmanos oticamente ativos e seus derivados, relatamos anteriormente uma eficiente preparação estereosseletiva das octalonas 1 e 4.2 Nosso método de preparação do composto 4 mostra-se até hoje como o mais eficiente relatado na literatura e tem sido utilizado para a obtenção de blocos de construção úteis na sín-tese de muitos e variados produtos naturais, por nós 3 e por outros. 10Na seqüência de nossos trabalhos sintéticos, temos a necessidade da preparação diastereocontrolada do álcool alílico pseudoaxial 9b. Este composto pode ser obtido pela redução da 14-nor-α-ciperona (4) em 2 etapas, com inversão de configuração do álcool. Temos contudo a necessidade de um método de redução direta de 4 para 9b. Nos últimos 30 anos, têm sido muito estudados e relatados na literatura métodos de redução estereocontrolada de cetonas cíclicas e cetonas cíclicas α,β-insaturadas. Hidretos pouco volumosos como NaBH 4 , LiAlH 4 e derivados foram avaliados exaustivamente, 11-16 bem como metais alcalinos em solução. 17 Resultados experimentais envolvendo cicloexanonas e cicloexenonas substituídas como substratos demonstraram que a direção preferencial do ataque ao anel (axial ou equatorial) possui forte dependência tanto do volume do hidreto atacante quanto do volume dos substituintes ao redor da carbonila. Hidretos pouco volumosos, como NaBH 4 e LiAlH 4 , preferem quase exclusivamente ataques axiais, gerando álcoois pseudoequatoriais com diastereosseletividades variando de 72 a >96%. [12][13][14][15][16] Os modelos estereoquímicos mais aceitos para explicar esta preferência por um ataque axial são baseados em conceitos como o controle pela estabilidade do produto, e em uma abordagem estérica, pelos efeitos dos hidrogênios α-carbonila axiais, que podem repelir e/ou desenvolver efeito torsional quando de ataques equatoriais, e pelos efeitos estéricos dos hidrogênios β-carbonila axiais (Figura 1). Estudos computacionais 18-25 confirmaram que tanto efeitos eletrônicos quanto torsionais estão estreitamente relacionados à seleção facial na redução do sistema cicloexanona. A melhor orientação antiperiplanar do nucleófilo com a ligação C-H adjacente em um ataque axial leva a uma deslocalização hiperconjugativa da ligação Cα-H ax para um ataque axial e da ligação Cα-Cβ para um ataque equatorial.

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Lithium tri-sec-butylborohydride. New reagent for the reduction of cyclic and bicyclic ketones with super stereoselectivity. Remarkably simple and practical procedure for the conversion of ketones to alcohols in exceptionally high stereochemical purity

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Diastereosseletividade na redução de enonas bicíclicas com hidretos volumosos

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