LiSmAlF₆ — das erste Fluoroaluminat mit zweiwertigem Samarium

Abstract

LiSmAlF6, das erste in Form roter, transparenter Einkristalle erhaltene quaternäre Fluorid mit Sm2+, bildet sich beim Erhitzen geeigneter Ausgangsmenge in Niob‐ oder Tantaltiegln unter Ar nach 7–10 d bei ca. 800°C. Orangerote, mikrokristalline Pulverproben von LiSmAlF6 können bei T ≤ 700°C bereits nach 1–2 Tagen unter sonst gleichen Bedingungen dargestellt werden. LiSmAlF6 kristallisiert in einem neuen Strukturtyp in P6322 (Nr. 182) mit a = 507,9(1), c = 1 040,5(1) pm und Z = 2(CAD4, 2 512 Io, Rw = 2,3%). Die Kristallstruktur von LiSmAlF6 ist dem LiCaAlF6‐Typ verwandt, zeigt aber den wesentlichen Unterschied in der Umgebung für M2+ : Ca2+, wie auch Sr2+ in LiSrAlF6, werden oktaedrisch, Sm2+ jedoch überraschenderweise trigonal‐prismatisch von F− koordiniert. Die beiden Dreiecke des SmF6‐Prismas sind um 8,3° gegeneinander verdreht. Messungen der magnetischen Suszeptibilität zeigen die für Sm2+ typische Temperaturabhängigkeit. Der Madelunganteil der Gitterenergie wurde berechnet und diskutiert.

The crystal structures of pressure-induced LiSrAlF6-II and LiCaAlF6-II

“…The compounds LiBaMF 6 (M = Al, Ga, Cr, V, Fe, Ti) do not possess the colquiriite structure (P2 1 /c, Z = 4) as icosahedra of BaF 12 are within a framework of isolated LiF 4 tetrahedra and MF 6 octahedra linked by corners [24]. Another structural type is encountered in LiSmAlF 6 (P6 3 22, Z = 2) that is derived from the LiSrAlF 6 -I type (P 31c, Z = 2), however with Sm 2+ in a trigonal prismatic coordination to fluorine atoms [26]. Accordingly, the observation that up to 3.0 GPa LiSrAlF 6 has the P2 1 /c (Z = 4) structure with all the cations in the octahedral coordination while LiCaAlF 6 transforms to the same type above 7 GPa could be explained with the 'ionic radii' argument.…”