Ligand Controls the Activity of Light‐Driven Water Oxidation Catalyzed by Nickel(II) Porphyrin Complexes in Neutral Homogeneous Aqueous Solutions

Abstract

Finding photostable,first-row transition metal-based molecular systems for photocatalytic water oxidation is as tep towards sustainable solar fuel production. Herein, we discovered that nickel(II) hydrophilic porphyrins are molecular catalysts for photocatalytic water oxidation in neutral to acidic aqueous solutions using [Ru(bpy) 3 ] 2+ as photosensitizer and [S 2 O 8 ] 2À as sacrificial electron acceptor.E lectron-poorer Niporphyrins bearing 8f luorine or 4methylpyridinium substituents as electron-poorer porphyrins afforded 6-fold higher turnover frequencies (TOFs;c a. 0.65 min À1 )t han electronricher analogues.H owever,t he electron-poorest Ni-porphyrin bearing 16 fluorine substituents was photocatalytically inactive under such conditions,because the potential at which catalytic O 2 evolution starts was too high (+ 1.23 Vv s. NHE) to be driven by the photochemically generated [Ru(bpy) 3 ] 3+ .C ritically,these Ni-porphyrin catalysts showed excellent stability in photocatalytic conditions,a sas econd photocatalytic run replenished with an ew dose of photosensitizer,a fforded only 1-3 %less O 2 than during the first photocatalytic run.[*] C. Liu, D. van den Bos, B. den Hartog, D. van der Meij, A

Porphyrin and phthalocyanine: from molecular materials to aggregates

“…此外还具有暴露的金属活性位点、氧化还原特性 [20,103,122,123] 。近年来，卟啉、酞菁作为催化剂和光敏剂 被广泛应用于光催化析氢 [124,125] 、光催化降解 [19,126] 、 光催化 CO2 还原 [127] 、光催化水氧化 [128] 等光催化反 应。其次，合成的卟啉、酞菁纳米材料往往具有大的 比表面积，形貌可控，光物理性能良好等特点。卟 啉、酞菁特殊的堆叠方式使得这些金属有机材料呈现 出了一种高度多孔的纳米结构。这种纳米多孔结构有 利于化学活性位点的充分暴露，能够促进催化剂与反 应介质的充分接触，有利于反应物与产物的快速扩 散。受自然界血红素铁卟啉位点参与生物 ORR 反应的 启发，具有 M-N 4 结构的化合物得到了科学家们的深 入研究。卟啉、酞菁主要是由不同的中心金属离子和 大环配体构成，具有结构灵活可调性，形成的 M-N 4 结构可以作为明确的活性位点参与催化反应 [129] 。酞 菁自 1964 年 Jasinski 等人 [130] 首次发现在燃料电池 中具有优异的催化性能之后，被普遍认为是最有效的 ORR 催化剂之一 [26,131,132] 。在众多催化应用中，卟 啉、酞菁催化性能的优化主要通过官能团化、中心金 属调控，轴向配位，π-π相互作用等策略与其他材 料复合，例如金属有机框架(MOFs) 、共价有机聚合 物(COFs)、石墨烯、石墨炔(GDY)等 [133][134][135] 。本部分， 主要关注的是卟啉、酞菁纳米材料近三年来利用各种…”

“…ZnTCPP/THPP 双卟啉异质催化剂在光催化析氢反应 中表现出优异的性能(图 8a) [124] 。并且有大量的理 论计算都已经证明了，卟啉酞菁类物质，对电催化 [128] 。在这项研究中，对卟啉配体进 行给电子或吸电子取代基修饰对平衡过电位(η) 和电子驱动力 Edf 以实现光催化水氧化性能优化的重 要作用得以揭示。 卟啉、酞菁分子具有共轭、极性、高度离域的 分子特性以及稳定的金属配位环境。上述特点使得 卟啉、酞菁在电催化领域极具发展潜力 [142] 。但导电 性低，本征催化活性不佳等问题限制了卟啉、酞菁 催化剂的应用。为解决这些问题，科学家通过促进 电荷转移、调整活性位点配位环境、官能团修饰等 策略使得卟啉、酞菁作为一类高效的电催化剂在电 化学氧还原反应(ORR) [26,[143][144][145] 、电化学分解水析 氢(HER) [146][147][148][149][150] 、电化学水氧化(OER) [23,146,151,152] 、电化学 CO2 还原反应(CO2RR) [153][154][155][156][157][158][159] 、电化 学氮还原反应(NRR) [21,24,[160][161][162] 中表现突出。对于 电催化反应，卟啉、酞菁常常与碳材料相结合来降 低团聚现象并使得异质催化剂获得更为优异的导电 性。据报道，钴酞菁(CoPc)可以通过非共价键锚 定于石墨炔/石墨烯(GDY/G)支架以用于电催化…”

“…图 8 (a) 双卟啉异质结构界面相互作用示意图 [124] 。b) 三明治状结构的碳封装(Cs0.15FA0.85)Pb(I0.9Br0.1)3 光电阴极 示意图 [140] 。 (c) 与 Na + 反离子分离的水溶性 Ni II -卟啉配合物的化学结构 [128] 。 (d) Co-TMPyP/CCG 的超分子 组装示意图 [150] 。 (e) 5,15-双(3,5-二羧基苯基)-10,20-双(2,6-二溴苯基)卟啉(H4dcdbp)配体，MMPF 网 络中的高密度卤素供体位点和 Mg-MMPF-3 的显微镜图像 [166] 。 Figure 8 (a) Schematic diagram of interfacial interaction of dual-porphyrin heterostructure. [124] (b) The schematic illustration of carbon-encapsulated (Cs0.15FA0.85)Pb(I0.9Br0.1)3 photocathode with a sandwich-like structure [140] .…”

“…[124] (b) The schematic illustration of carbon-encapsulated (Cs0.15FA0.85)Pb(I0.9Br0.1)3 photocathode with a sandwich-like structure [140] . (c) Chemical structures of water soluble Ni(II)-porphyrin complexes used in this work, isolated with Na + counter ions [128] . (d) Schematic of supramolecular assembly of Co-TMPyP/CCG [150] .…”

“…1 引言 早在 20 世纪 70 年代，科学家们提出一类由具 有不同组份、结构和尺寸的分子化合物及其聚集态 为主体构成的材料体系，即分子材料 [1][2][3][4][5][6] 。基于具有 不同功能的结构单元及分子模块之间的共价或非共 价键相互作用，分子材料体系展现出了可控的物理 和化学功能 [7][8][9] 。长期以来，功能分子材料的合成组 装 、 功 能 调 控 开 发 和 相 关 应 用 研 究 一 直 是 合 成 化 学、材料化学等相关领域的研究热点 [9][10][11] 。分子化合 物主要包含有机分子材料、无机分子材料及配合物 材料等主要类别 [12][13][14] 。其中，功能有机分子材料通 常是由碳原子和氢原子组成的固态材料 [9,15] 。氮、 硫 、 氧 等 杂 原 子 和 取 代 基 团 都 可 以 引 入 材 料 结 构 中。由于合成有机化学的多功能性，可以对功能有 机分子材料的结构进行设计、修饰及功能化，并进 一步系统地调节和优化其聚集态形貌和相关本征性 能 [16,17] 。功能有机分子材料完美地将有机分子的化 学结构可裁剪性与聚集态结构的可调控性结合在一 起。已经广泛应用于能量转换与存储、光电子、催 化、生物医药等应用领域中 [18] 。 卟啉、酞菁是具有独特的电子结构和光物理性 质 的 有 机 分 子 材 料 ， 具 有 极 大 的 发 展 潜 力 ， 在 化 学、生物和其他先进技术领域展现出极好的应用前 景 [19][20][21][22][23][24][25][26] 。由于具有高度共轭的电子体系，卟啉和酞 菁在可见光区域表现出强烈的吸收和荧光量子产率 [27] 。此外，卟啉酞菁类分子具有良好的热和化学稳 定性 [28][29][30] 。更重要的是，诸如光物理性质和氧化还 原性质等本征特性可以通过精心选择金属中心或外 F o r R e v i e w O n l y 围取代基来调节 [27,[31][32][33] 。因此，它们一直是分子材 料的重要组成部分 [34,35] 。卟啉及其衍生物在自然界 中广泛存在。例如，镁卟啉是绿色植物光合作用的 核 心 结 构 ， 铁 卟 啉 是 生 命 体 内 传 递 氧 的 活 性 中 心 [20] 。由此可见，天然卟啉作为催化酶在生物催化过 程中广泛的发挥了重要作用。受此启发，合成简单 的并且廉价的卟啉及酞菁类分子在能源 [36][37][38]…”