Ligand-Controlled Regioselectivity in Palladium-Catalyzed Cross Coupling Reactions

Abstract

The reversal of regioselectivity in a Pd-catalyzed cross-coupling reaction of an aryl chloro triflate with different ligands, established by Fu and co-workers, has been studied computationally. C-O insertion was found to be controlled by Pd-HOMO ArO-LUMO interaction, where C-Cl insertion is facilitated by the lower C-Cl TS distortion energy. The greater reactivities of monoligated Pd species are due primarily to the lack of distortion of the Pd species.

Mediumeffekte in Palladium‐katalysierten Kreuzkupplungen und Implikationen bezüglich der katalytisch aktiven Spezies

“…[7] DFT-Rechnungen wurden angewendet, um die Ursachen dieser Chemoselektivität zu erkunden. [14] So wurde herausgefunden, dass einfach koordiniertes Palladium (welches mit dem Liganden PtBu 3 unter diesen Bedingungen begünstigt ist) die C-Cl-Addition und zweifach koordiniertes Pd (das die aktive Spezies mit PCy 3 ist) die C-OTf-Inserierung begüns-tigt. [14] Berechnungen für andere Liganden, z.…”

“…[14] So wurde herausgefunden, dass einfach koordiniertes Palladium (welches mit dem Liganden PtBu 3 unter diesen Bedingungen begünstigt ist) die C-Cl-Addition und zweifach koordiniertes Pd (das die aktive Spezies mit PCy 3 ist) die C-OTf-Inserierung begüns-tigt. [14] Berechnungen für andere Liganden, z. B. PMe 3 , zeigten, dass lediglich die Zahl der Liganden am Palladium wichtig ist für die Selektivität, und eine Erklärung wurde ebenfalls hergeleitet.…”

“…B. PMe 3 , zeigten, dass lediglich die Zahl der Liganden am Palladium wichtig ist für die Selektivität, und eine Erklärung wurde ebenfalls hergeleitet. [14] Die Regioselektiviät wird für einfach koordiniertes Pd durch die Energie des Verformens kontrolliert (und damit durch die Stärke der C-X-Bindung), weshalb die Reaktion an der (schwächeren) C-Cl-Bindung stattfindet. Mit zweifach koordiniertem Pd wird dagegen die Selektivität von der grçßten Wechselwirkung im Übergangszustand bestimmt (Reaktion an C-OTf).…”

“…Mit zweifach koordiniertem Pd wird dagegen die Selektivität von der grçßten Wechselwirkung im Übergangszustand bestimmt (Reaktion an C-OTf). [14] Somit ermçglicht es dieses System, einfach koordinierte von zweifach koordinierten katalytisch aktiven Spezies zu unterscheiden.…”

“…[7] Tabelle 1: Variation von Lçsungsmittel und Base in der Reaktion in Schema 1. [14] diese Schlussfolgerungen basierten aber auf Studien und Berechnungen für Reaktionen in THF und in der Gasphase. Ein polares Lç-sungsmittel kçnnte den Übergangszustand (ÜZ) für die C-OTf-Addition mçglicherweise stärker stabilisieren als den für die C-Cl-Addition, sodass es zur Selektivitätsumkehr kommt.…”