LiCl‐vermittelte Synthese funktionalisierter benzylischer Indium(III)‐halogenide und hoch chemoselektive Palladium‐katalysierte Kreuzkupplung mit einem protischen Cosolvens

Abstract

Empfindliche Funktionen wie COR, CHO oder CH2OH können in benzylischen Indiumreagentien vorhanden sein, die über direkte Indiuminsertion mithilfe von LiCl hergestellt wurden. Diese Reagentien lassen sich in Gegenwart eines protischen Cosolvens in Pd‐katalysierten Kreuzkupplungen nach Aktivierung mit iPrMgCl⋅LiCl umsetzen (siehe Schema). Die Umsetzung mit Elektrophilen mit NH‐ oder OH‐Gruppen ergibt bemerkenswerte Chemoselektivitäten.magnified image

Regio‐ und chemoselektive Metallierung von Arenen und Heteroarenen mit gehinderten Metallamidbasen

“…[44] Das Benzylreagens 26, mit einer Acetylfunktion, ist durch Insertion von Indiumstaub in Gegenwart von LiCl ebenfalls leicht erhältlich (40 8C, 6 h; Schema 7). [45] Diese Organoindiumreagentien gehen leicht Pd/SPhos-katalysierte Kreuzkupplungen mit Aryliodiden ein. [46] Hoch funktionalisierte Kupferreagentien sind bequem durch I-Cu-Austausch erhältlich, [47] die direkte Insertion eines Rieke-Kupferkomplexes wurde aber ebenfalls gezeigt.…”

“…26. [44,45] Folglich wird das Arylindiumderivat 25, mit einer Aldehydfunktion, durch die Insertion von Indiumstaub in Gegenwart von LiCl direkt erhalten. [44] Das Benzylreagens 26, mit einer Acetylfunktion, ist durch Insertion von Indiumstaub in Gegenwart von LiCl ebenfalls leicht erhältlich (40 8C, 6 h; Schema 7).…”

“…[44] Das Benzylreagens 26, mit einer Acetylfunktion, ist durch Insertion von Indiumstaub in Gegenwart von LiCl ebenfalls leicht erhältlich (40 8C, 6 h; Schema 7). [45] Diese Organoindiumreagentien…”

Friedel–Crafts Benzylation of Activated and Deactivated Arenes

“…Importantly, this method allows for the selective mono-meta-functionalization of electron-deficient nucleophiles with electron-poor electrophiles. [5] A recent advance in Friedel-Crafts alkylations [6] of aromatic substrates is the discovery that metal salts including TeCl 4 , [7] Sc(OTf) 3 , [8] FeCl 3 , [9] Bi(OTf) 3 , [10] and HAuCl 4 [11] promote the coupling of activated benzyl alcohols and halides with arenes. Other researchers have employed heterogeneous catalysts, such as zeolites, to Friedel-Crafts reactions.…”

“…In the current era, new reactions for regio-and chemoselective direct functionalization of arenes through C À H bond activation, largely based on transition metal catalysis, have revolutionized the preparation of aromatic derivatives. [2,3] Despite these advances, there remains an unmet synthetic need for refinements to the more economical Friedel-Crafts reaction to improve its substrate scope, operational simplicity, and sustainability, particularly for substitutions of electron-deficient substrates. [4] Herein we document a new approach to Friedel-Crafts benzylations that operates with both electron-deficient electrophiles and nucleophiles, proceeds under mild, simple conditions, and does not require the use of aluminum or other metal reagents or catalysts (Scheme 1).…”