Lanthanide Trifluoromethanesulfonate-Catalyzed Asymmetric Aldol Reactions in Aqueous Media

Abstract

[figure: see text] Catalytic asymmetric aldol reactions catalyzed by lanthanide trifluoromethanesulfonates in aqueous media have been realized for the first time using a chiral crown ether.

Reações aldólicas assimétricas catalíticas

“…Em meio aquoso, ocorre a supressão do processo aquiral catalisado por Me 3 Si + e a aceleração da reação enantiosseletiva devido a fatores tais como ligações de hidrogênio, solvatação específica e interações hidrofóbicas, os quais, paralelamente à quelação do metal, contribuem para o aumento da seletividade 58 . Além disso, em muitos casos é possível recuperar não apenas os ácidos de Lewis quantitativamente por simples extração da fase aquosa, mas também os ligantes quirais após purificação 59,60 . As reações aldólicas assimétricas catalisadas por complexos quirais de cobre(II)-bis(oxazolina), entre os éteres enólicos de silí-cio e aldeídos aromáticos, α,β-insaturados, heterocíclicos e alifáticos, foram realizadas em uma solução 9:1 de água-etanol com níveis de seletividade de bons a moderados (Esquema 25).…”

“…Com base no mesmo pressuposto da multicoordenação, foram avaliados os sistemas catalíticos de triflatos de lantanídeos (Ln(OTf) 3 ) e éteres coroa dissimétricos contendo anéis piridínicos (Esquema 27) 60 . Também neste caso, os diâmetros iônicos dos metais afetaram substancialmente a seletividade da reação aldólica.…”

“…Nos últimos anos exploraram-se vários métodos empregando biocatalisadores, como aldolases e anticorpos catalíticos, e também catalisadores químicos, como áci-dos e bases de Lewis quirais 4 . Mais recentemente, surgiram os primeiros exemplos de reações aldólicas assimétricas realizadas em meio aquoso 5 e na presença de catalisadores heterobimetálicos 6 . Neste contexto, embora a utilização de ácidos de Lewis quirais em quantidades sub-estequiométricas seja um dos métodos mais promissores, esta área apresentou pouco progresso em comparação com o desenvolvimento alcançado com as reações de Diels-Alder 7 .…”

Planar-Chiral Macrobicycles Comprising Cyclam Moiety

“…[1] Chiral macrocyclic ligands are of special interest because they may be used as host molecules for asymmetric catalysis [2] and chiral recognition. [3] For example, lanthanide complexes, that catalyze asymmetric aldol reactions, were synthesized on the basis of chiral N,O-macrocycles, [4] they were also used as catalysts in the enantioselective Michael addition reactions. [5] Chiral carbohydrate-based crown ethers were employed as ligands in asymmetric hydrogenation.…”

Aqueous ethanol: a suitable medium for the diastereoselective Diels–Alder reaction mediated by chiral bases

“…Aqueous-ethanol mixture for the reaction medium has worked wonderfully in many instances (1Á4, 11,25). This offers homogenous medium for many reactions and provides rate accelerations in several others.…”