Lanthanide Paramagnetic Probes for NMR Spectroscopic Studies of Fast Molecular Conformational Dynamics and Temperature Control. Effective Six-Site Proton Exchange in 18-Crown-6 by Exchange Spectroscopy

Abstract

(1)H and (13)C NMR measurements are reported for the CDCl(3) and CD(2)Cl(2) solutions of [La(18-crown-6)(NO(3))(3)] (I), [Pr(18-crown-6) (NO(3))(3)] (II), [Ce(18-crown-6)(NO(3))(3)] (III), and [Nd(18-crown-6)(NO(3))(3)] (IV) complexes. Temperature dependencies of the (1)H NMR spectra of paramagnetic II-IV have been analyzed using the dynamic NMR (DNMR) methods for six-site exchange. Two types of conformational dynamic processes were identified (the first one is conditioned by interconversion of complex enantiomeric forms and pseudorotation of a macrocycle molecule upon the C(2) symmetry axis; the second one is conditioned by macrocycle molecule inversion). Application of exchange spectroscopy (2D-EXSY) of DNMR for investigation of this dynamic system (II-IV) simplifies the assignment of the NMR signals and represents the first experimental study of multisite exchange. In the present work, the methodology of paramagnetic 4f (Ce, Pr, and Nd) probe applications for the study of free-energy, enthalpy, and entropy changes in chemical exchange processes, as well as the advantages of this method in a comparison with DNMR studies of diamagnetic substances, is discussed. In particular, as a result of paramagnetic chemical shifts in 4f complexes, the range of measurable rate constants expands considerably compared to the analogous range in diamagnetic compounds. Coordination compounds investigated in the paper represent new types of thermometric NMR sensors and lanthanide paramagnetic probes for in situ temperature control in solution.

NMR Spectroscopic Study of Paramagnetic Properties and Molecular Structure Similarity of Cerium Subgroup Lanthanide Nitrate Complexes with 18-Crown-6 in Non-polar Solvents

“…По мере повышения температуры происходит двухступенчатое повышение симметрии спиновой системы (соот-ветствующее двум различным типам молекулярной динамики [6][7][8] ). В результате в спектрах при комнатной температуре наблюдается лишь синглетный сигнал, соответствующий атомам H групп -CH 2 -молекул 18-краун-6 (при этом реализуются условия быстрой в шкале времени ЯМР динамики).…”

“…[1,[6][7][8] Методика анализа ЛИС при определении изоструктурности ряда комплексов Ln. Для определения изоструктурности ряда II-IV комплексов Ln использована следующая методика (детально описанная в работах [3][4][5][6] и апробированная на примере нескольких других рядов соединений Ln).…”

“…[1][2][3][4][5][6] Ранее нами с помощью 1D и 2D ЯМР было осу-ществлено отнесение сигналов, и исследована молеку-лярная динамика комплексов нитратных солей ланта-нидов (Ln) цериевой подгруппы с 18-членным макро-циклическим полиэфиром 18-краун-6 [Ln(18-краун-6) (NO 3 ) 3 ], и обнаружено два типа конформационной мо-лекулярной динамики, где Ln= La (I) , Ce (II), Pr (III) и Nd (IV). [7][8] Отнесение сигналов в спектрах ЯМР ком-плексов II-IV (при низких температурах Т = 170 К) проводилось с помощью модельных расчетов пара-магнитных лантанид-индуцированных сдвигов (ЛИС) в предположении, что структура комплексов I-IV в растворе аналогична их структуре в кристаллической фазе, известной по данным РСА. В целом было полу-чено хорошее согласие между набором (из 12 сигналов различных групп -CH 2 -) расчетных и эксперименталь-ных значений ЛИС в условиях заторможенной моле-кулярной динамики для всех исследованных парамаг-нитных комплексов II-IV, что являлось косвенным ар-гументом в пользу изоструктурности этих комплексов в растворе.…”

“…Однако непосредственно аналогичность молекулярного строения комплексов II-IV методом ЯМР при комнатной температуре не исследовалась. В связи с этим в настоящей работе с целью дополнитель-ного изучения вопроса об изоструктурности комплек-сов II-IV нами проанализированы ЛИС в спектрах ЯМР комплексов I-IV при комнатной температуре (в условиях быстрой в шкале времени ЯМР динамики [7][8] ) в зависимости от катиона Ln. Анализ осуществлялся в рамках специальной методики, изучающей линей-ность анаморфозы Δδ/<S z > от k(Ln)/<S z >, где k(Ln) -константы Блини, Δδ -парамагнитные вклады ЛИС.…”

Holmium Сomplex with DOTA as NMR Super-Sensitive Temperature Sensor Reagent for Spectroscopic and Tomography Monitoring of Aqueous Systems

“…[1][2][3][4][5][6][7][8][9] Подавляющее большинство работ в области ЯМР исследования комплексов лантаноидов (Ln) с полиа-минополикарбоксильными (ПАПК) лигандами посвя-щено комплексам гадолиния ввиду практического их применения в качестве диагностических средств для медицинской магниторезонансной томографии (МРТ). Менее интенсивно на этом фоне исследованы комплексы негадолиниевых лантаноидов с ПАПК лигандами.…”