Lanthanide‐induced shifts in the structural elucidation of β‐hydroxydecalones

Schenato, Rossana Angelica; Santos, Everton Melo dos; Gonçalves, Paulo Fernando Bruno; Tenius, Beatriz Soares Machado; Oliveira, Elise Botteselle de; Caracelli, Ignez; Zukerman-Schpector, Júlio

doi:10.1002/mrc.1128

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“…8 As the epimeric diketones 15 and 16 cannot be separated, its ratio was determined by GC analysis. In order to establish its stereochemistry, they have been converted into octalones 17 and 19 among known ketols 18 and 20 32 as shown in Scheme 5, all of them purified and characterized by spectroscopic methods. 8,32 Observing de results presented in Table 1 we can identify a clear influence of resident substituent in the enamine cycle onto the diastereoselectivity of Michael reaction.…”

Section: Resultsmentioning

confidence: 99%

“…In order to establish its stereochemistry, they have been converted into octalones 17 and 19 among known ketols 18 and 20 32 as shown in Scheme 5, all of them purified and characterized by spectroscopic methods. 8,32 Observing de results presented in Table 1 we can identify a clear influence of resident substituent in the enamine cycle onto the diastereoselectivity of Michael reaction. Using Houk's 22 model we could rationalize the results, considering the conformational equilibrium of enamines 8a-c derived from (S)-1 shown in Scheme 6.…”

Section: Resultsmentioning

confidence: 99%

“…The crude mixture was purified by flash chromatography. The fraction eluted with 3:1 hexane:ethyl ether afforded 0.45 g (2.3 mmol, 12%) of a pale yellow oil octalone 19 while elution with 1:1 hexane:ethyl ether lead to 2.84 g (12.9 mmol, 68%) of known ketol 20, 32 as a white solid (mp 139-141 ºC).…”

Section: Obtainment Of Octalonementioning

confidence: 99%

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Substituent influence on the diastereoselectivity of the alkylation of cyclic chiral imines

Santos¹,

Bogdan²,

Victor³

et al. 2007

J. Braz. Chem. Soc.

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Section: Resultsmentioning

confidence: 99%

Section: Resultsmentioning

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Substituent influence on the diastereoselectivity of the alkylation of cyclic chiral imines

Santos¹,

Bogdan²,

Victor³

et al. 2007

J. Braz. Chem. Soc.

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“…5 The most common practice is to successively add known amounts of LSR to the compound under study and record NMR spectra aer each addition (the shied spectra). 1,[5][6][7][8][9][10][11] In recent years experiments involving chiral LSRs have been successfully carried out for the enantiomeric discrimination of oxygenated bicyclic monoterpenes (bornyl acetate, fenchone and camphor) contained in essential oils, without isolation of the compounds. 3 This approach has been successfully employed in structural and conformational analysis of many synthetic organic compounds and natural products, as well as in the study of their chirality, but it requires the substrate in pure state with known or almost resolved structure on the basis of data from regular NMR measurements.…”

Section: Introductionmentioning

confidence: 99%

Lanthanide-induced shift reagents enable the structural elucidation of natural products in inseparable complex mixtures – the case of elemenal from Inula helenium L. (Asteraceae)

Genčić

Radulović

2015

RSC Adv.

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The use of lanthanide complexes for resolving intricate NMR signals and, in the case of chiral ligands, for determining enantiomeric excess has progressively decreased in the last 30 years. Recently, a sesquiterpene aldehyde from Inula helenium with a possible potent antistaphylococcal activity remained unidentified due to the impossibility of separating the compound from its complex matrix available in very low amounts (ca. 5 mg). Detailed analyses of 1D and 2D NMR spectra of this original complex sample allowed access to a very limited amount of structural data for the unknown aldehyde. We decided to investigate the potential usefulness of lanthanide-induced shift reagents for the resolution and assigning of overlapped 1 H NMR signals originating from different components of this complex mixture (i.e. for a qualitative analysis). The incremental addition of tris (6,6,7,7,8,8,8-heptafluoro-2,2-dimethyl-3,5-octanedionato)europium(III) (Eu(fod) 3 ) led to a simplification of the NMR spectra in terms of signal overlap and removal of chemical shift degeneracy, allowing the mining of crucial data from the shifted NMR spectra. 2D NMR spectra ( 1 H-1 H-COSY, NOESY, HSQC and HMBC) of the sample mixed with Eu(fod) 3 proved to be particularly valuable in this respect. The obtained additional information revealed that the compound in question was a rare sesquiterpeneelemenal (elema-1,3,11(13)-trien-12al). Therefore, herein we report on a new chromatography-free methodology that could be of value in structure elucidation of unknown compounds even if they are not available in a pure state. 18533014; Tel: +381 18533015 † Electronic supplementary information (ESI) available: A comparison of experimental and simulated 1 H NMR spectra of elemenal (the second order vinyl group spin system). Results of the conformational analysis of elemenal-Eu(fod) 3 complex obtained using the lanthanide probe method. See Fig. 6 The chemical shift vs. the ratio of the shift reagent and elemenal plots obtained from the incremental addition of Eu(fod) 3 to elemenal for: (a) the protons closest to the coordination site, (b) the remaining olefinic protons and (c) for the protons that resonated at the high field region.This journal is

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“…Helena Maria Carvalho Ferraz, que foi inspiradora da linha de pesquisa de síntese de sesquiterpenos em nosso laboratório, com o desenvolvimento da sín-tese da corimbolona, iniciada na década de 80. 1 A partir dos anos 90, temos apresentado uma série de resultados de síntese, [2][3][4][5][6] de análise espectroscópica 7 e de estudos mecanísticos 8,9 envolvendo a química de sesquiterpenos, e todos eles, de certa maneira, foram influenciados pelos trabalhos da Profª. Ferraz.…”

Section: Introductionunclassified

Diastereosseletividade na redução de enonas bicíclicas com hidretos volumosos

Camozzato¹,

Tenius²,

Oliveira³

et al. 2008

Quím. Nova

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INTRODUÇÃOEste artigo é dedicado à memória da Profª. Helena Maria Carvalho Ferraz, que foi inspiradora da linha de pesquisa de síntese de sesquiterpenos em nosso laboratório, com o desenvolvimento da sín-tese da corimbolona, iniciada na década de 80.1 A partir dos anos 90, temos apresentado uma série de resultados de síntese, 2-6 de análise espectroscópica 7 e de estudos mecanísticos 8,9 envolvendo a química de sesquiterpenos, e todos eles, de certa maneira, foram influenciados pelos trabalhos da Profª. Ferraz. Em nosso trabalho na síntese de sesquiterpenos eudesmanos oticamente ativos e seus derivados, relatamos anteriormente uma eficiente preparação estereosseletiva das octalonas 1 e 4.2 Nosso método de preparação do composto 4 mostra-se até hoje como o mais eficiente relatado na literatura e tem sido utilizado para a obtenção de blocos de construção úteis na sín-tese de muitos e variados produtos naturais, por nós 3 e por outros. 10Na seqüência de nossos trabalhos sintéticos, temos a necessidade da preparação diastereocontrolada do álcool alílico pseudoaxial 9b. Este composto pode ser obtido pela redução da 14-nor-α-ciperona (4) em 2 etapas, com inversão de configuração do álcool. Temos contudo a necessidade de um método de redução direta de 4 para 9b. Nos últimos 30 anos, têm sido muito estudados e relatados na literatura métodos de redução estereocontrolada de cetonas cíclicas e cetonas cíclicas α,β-insaturadas. Hidretos pouco volumosos como NaBH 4 , LiAlH 4 e derivados foram avaliados exaustivamente, 11-16 bem como metais alcalinos em solução. 17 Resultados experimentais envolvendo cicloexanonas e cicloexenonas substituídas como substratos demonstraram que a direção preferencial do ataque ao anel (axial ou equatorial) possui forte dependência tanto do volume do hidreto atacante quanto do volume dos substituintes ao redor da carbonila. Hidretos pouco volumosos, como NaBH 4 e LiAlH 4 , preferem quase exclusivamente ataques axiais, gerando álcoois pseudoequatoriais com diastereosseletividades variando de 72 a >96%. [12][13][14][15][16] Os modelos estereoquímicos mais aceitos para explicar esta preferência por um ataque axial são baseados em conceitos como o controle pela estabilidade do produto, e em uma abordagem estérica, pelos efeitos dos hidrogênios α-carbonila axiais, que podem repelir e/ou desenvolver efeito torsional quando de ataques equatoriais, e pelos efeitos estéricos dos hidrogênios β-carbonila axiais (Figura 1). Estudos computacionais 18-25 confirmaram que tanto efeitos eletrônicos quanto torsionais estão estreitamente relacionados à seleção facial na redução do sistema cicloexanona. A melhor orientação antiperiplanar do nucleófilo com a ligação C-H adjacente em um ataque axial leva a uma deslocalização hiperconjugativa da ligação Cα-H ax para um ataque axial e da ligação Cα-Cβ para um ataque equatorial.

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Lanthanide‐induced shifts in the structural elucidation of β‐hydroxydecalones

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Substituent influence on the diastereoselectivity of the alkylation of cyclic chiral imines

Substituent influence on the diastereoselectivity of the alkylation of cyclic chiral imines

Lanthanide-induced shift reagents enable the structural elucidation of natural products in inseparable complex mixtures – the case of elemenal from Inula helenium L. (Asteraceae)

Diastereosseletividade na redução de enonas bicíclicas com hidretos volumosos

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