Labilitätssteuerung in quadratisch-planaren PtII-Komplexen durch elektronische Kommunikation zwischen π-Acceptorliganden

Abstract

Professor Ernst-G. Jäger zum 65. Geburtstag gewidmet Bei den Untersuchungen zum Substitutionsverhalten quadratisch-planarer d 8 -Low-spin-Komplexe hat man sich seit vielen Jahren intensiv mit dem s-trans-Einfluss oder dem trans-Effekt beschäftigt. [1] Im Falle von Pt II gab es eine Reihe detaillierter und systematischer Studien zu unterschiedlichen trans-Gruppen [2] mit einer groûen Bandbreite von Nucleophilen. [3] Die mechanistischen Untersuchungen machten deutlich, dass in der Regel Ligandensubstituionsreaktionen an Pt II -Komplexen über einen assoziativen Mechanismus ablaufen, bei dem eine trigonal-bipyramidale Zwischenstufe durchlaufen wird. In den letzten Jahren sind Aktivierungsvolumina DV = aus kinetischen Messungen bei hohem Druck zur mechanistischen Aufklärung der Reaktionswege herangezogen worden; die negativen Werte weisen auf den assoziativen Reaktionsweg hin. [4] Neueren experimentellen Befunden zufolge läuft der Austausch einiger Sulfide oder Sulfoxide an Pt II -Komplexen wie cis-[PtPh 2 (Et 2 S) 2 ], cis-[PtPh 2 (Me 2 S) 2 ] und [Pt(bph)(SR 2 ) 2 ] (R Me, Et; bph Biphenyl) unter Beteiligung eines s-trans-Einflusses und/oder eines trans-Effekts nach einem dissoziativen Mechanismus über eine dreifach koordinierte Zwischenstufe ab. [5] Es ist ebenfalls lange bekannt, dass die Geschwindigkeit von Substitutionen an Pt II -Komplexen erhöht werden kann, wenn starke p-Acceptorgruppen am Metallzentrum koordiniert werden. [5, 6] Diese Beschleunigung ist das Resultat eine Verringerung der Ladung am Metall durch den gewählten Liganden infolge der Rückbindung von Elektronen aus den gefüllten Pt II -d-Orbitalen in die leeren antibindenden oder nichtbindenden Liganden-Orbitale. [7] Die erweiterte Hückel-Theorie, molekulare elektrostatische Potentiale und Abinitio-Rechnungen sind verwendet worden, um die p-Acceptoreigenschaften von einzelnen Liganden zu beschreiben. [5] Weiterhin wird der p-Effekt als ein wichtiger Faktor bei der Suche nach einem Mechanismuswechsel bei quadratischplanaren Komplexen angenommen. Das Ersetzen eines Thioetherliganden durch CO, das als p-Acceptorligand am Pt II -Zentrum in Systemen wie cis-[PtR 2 L S 2 ] (R Me, Ph; L S R 2 S, Me 2 SO) [5] fungieren kann, verhindert, dass die Reaktion als p-Acceptorligand am Pt II -Zentrum nach einem dissoziativen Mechanismus abläuft, d. h., die Möglichkeit zur p-Rückbindung sorgt im Falle der Thioether-Pt II -Komplexe für den Wechsel im Reaktionsmechanismus.Trotz der wichtigen Frage nach dem Einfluss von p-Acceptorliganden auf die Substitutionreaktionen an Pt II -Komplexen gab es bisher noch keine genaue und systematische Untersuchung des p-Acceptoreffekts (cis und trans). In der Absicht, einen tieferen Einblick in dieses Phänomen zu gewinnen, wurde der Einfluss dieses Effekts in cis-und trans-Position detailliert an Monoaqua-Pt II -Komplexen mit dreizähnigen N-Donorliganden untersucht. Die Ergebnisse machen deutlich, dass es nicht so sehr der p-Acceptoreffekt ist, der die Geschwindigkeit der Substitution steuert, sondern eher die elektronische Ko...