L'ARYLATION DES QUINONES PAR LES SELS DE DIAZONIUM : III. SUR LA SYNTHÈSE DES ARYL-CHLORO- p -BENZOQUINONES

1961

il careful re-examination of the arylation (P. Brassard and P. ~' f i c u y e r .Can. J. Chem. 36, 814 (1958)) reaction with chlorobenzoquinone3 has revealed in its products the presence of all the three possible disubstituted isomeric quinones. Arylation using diazotized p-nitroaniline has resulted in the isolation of the three new isomeric quinones, whose structures are assigned, based on chemical and spectral evidences. RiIechanistic implications in the arylation and halogenation of benzoquinones are discussed.'I'lie A/Ieerwein reaction (2) provides a general method of arylation of activated double bonds, using aryl diazonium salts, in the presence of copper salts a s catalysts. Arylation of benzoquinone by diazotized aniline using typical Meerwein conditions (80% acetone-water solvent system, cupric chloride catalyst, and acetate buffer) is found to give crude phenylbenzoquinone in poor yield ( < l o % of crude product). Modified Meerwein conditions4 (variation of the solvent system or the type of buffer) have been used for the arylation of benzoquinones. I t has been recently (3) demonstrated that excellent yields of monoaryl benzoquinones are obtained by coilducting the reaction in a completely aqueous medium, in the presence of a n acetate buffer, and without the copper catalyst. An application of the procedure to the arylation of the moilosubstituted benzoquinones has also been described (1, 4). 14olvever, the latter reactions are complicated by the fact that theoretically three isomers call be formed. The substituent present in the starting quinone and the stability of the diazoniuin salt are the inajor factors responsible for influencing the yields of these isomers. The arylation of toluquinone and phenylbenzoquiilone with ArNZfC1-(Ar = I!-chlorophenyl) yields a single isolable disubstitutecl benzoquinone in reasonable yield (86% and 4370 respectively) as against that of chlorobei~zoq~iinone (I.) which gives two isomeric chloro-p-chlorophenylbenzoquinoiles (IIIa and IIIc). The last inentioned result strongly suggests the possibility of the forination of all three isomers in the course of this reaction.The investigation of the arylation of cl~lorobenzoquino~~e was therefore resumed with a view to the preparatioil of these isomers using benzene, p-cl~lorobenzei~e, and p-nitrobenzene diazonium chlorides as the arylating agents.I11 the previous studies (1, 4) and in synthetic studies with benzoquinones in general little or no attempt has been made t o use chroinatography as a ineans of separation of the products. The use of ordinary aluillina is impeded by the ease 1vit11 which a inolecule of benzoquinone call accept two electrons from a nucleophile t o go over t o the dianion of the corresponding hydroquinone. We found t h a t such a conversion on acid alumina is slow but nevertheless unavoidable. Silica gel has proved to be a satisfactory adsorbent for the separatioil of substituted benzoquinones with complete inhibition of reduction on the colun~n. I t is of interest to note that the order of e...

mentioning

confidence: 99%

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confidence: 99%

ARYLATION OF QUINONES BY DIAZONIUM SALTS: VII. SYNTHESIS AND STRUCTURE OF SOME ARYL-CHLORO-p-BENZOQUINONES

Bagli¹,

1961

“…Ainsi, selon ces conditions, Line monoaryl-l,4-bei~zoquinoi~e (I = Ar) donne naissance B une 2,s-bisary1-l,4-benzoq~~inone (11, X = Ar) (1,2), tandis que la chloroq~iinone ( I , S = C1) fournit ~1 1 1 mklange de deux rnonoaryl-l,4-bei~zoq~iii~oi1es isoinitres que nous avons d'abord cru Stre la 2-cI~loi-o-3-aryl-l,4-bei~zoquii~one e t la 2-chloro-G-aryl-l,4-benzoquii~o1~e (11, x = Cl) (3,4).…”

unclassified

l'ARYLATION Des Quinones Par Les Sels De Diazonium: V. Sur La Synthèse De 5-Aryltoluquinones

Brassard¹,

1959

Self Cite

Tout cornme la cl~loroquinonc la toluquinone reaxit en milieu tampon avec les sels de diazonium aroinatiques pour donner clcs m o n o a r )~l t o l~~q~~i n o n r s .Cependant, par contraste avec Ics rCactions cle la prernibre, clui cionnent nnissance A d e u~ isornbres monoaryles, les reactions de cette dernihre n'ont permis cl'isoler q u '~l n seul isombre rnonoaryle. Celui-ci est fort probablement la 2-m~tl1yl-5-nryl-l,~~-l~enzoq~1ino11e, car il a Ct6 verifi6 clans L1n travail ultCrieur que tel est bicn le cas pour la Diverses 1,4-benzoq~iinones monos~~bstitukes rkagissent en inilieu tanlpon avec les sels de diazoilium pour donner des 1,4-benzoquinones bisubstitukes. Ainsi, selon ces conditions, Line monoaryl-l,4-bei~zoquinoi~e (I = Ar) donne naissance B une 2,s-bisary1-l,4-benzoq~~inone (11, X = Ar) (1, 2), tandis que la chloroq~iinone ( I , S = C1) fournit ~1 1 1 mklange de deux rnonoaryl-l,4-bei~zoq~iii~oi1es isoinitres que nous avons d'abord cru Stre la 2-cI~loi-o-3-aryl-l,4-bei~zoquii~one e t la 2-chloro-G-aryl-l,4-benzoquii~o1~e (11,

“…11 6tait d6jA connu que, suivant cles conditions semblables, des monoaryl-1,4-benzoquinones (I, X = Ar) donnent naissance 2 des 2,5-bisaryl-1,4-be11zoquinones (11, X = Ar) (2, 3, 4, 5 ) et que la chloroquinone (I, X = C1) produit des monoarylchloroquinones (11, X = C1) isomi.res (6). Touteiois, ces r6sultats ne permettaient pas de d6duire d'une facon certaine lequel des trois isomi.res possibles, la 3-aryl-2-m6thyl-l,4-benzoquinone (111), la 5-aryl-2-rn~tl1~~1-1,4-benzoqui11one (IV) ou la 6-aryl-2-m6thyl-l,4-benzoquinone (V), est is016 d u procluit de la reaction de la toluquinone avec les sels de diazonium.…”

unclassified

“…Elle a donnk successivement, par condensation avec le benz6ne, le 4-chloro-2-nitrobipllknyle (XXVI), par 1-kduction avec le fer activk (13), le 4-chloro-2-aminobiphkilyle ( X S V I I ) et, finalement, par oxydation avec du peroxyde de plomb, la 2-chloro-5-phknyl-1,4-benzoquinone (SXVIII). Le point de fusion de cette pl~Cnylchloroc~uii~one et celui de produit principal obtenu de la rkactioil entre la chloroquinone et le clllorure de benz6ne-diazoni~1i11 que 1' 011 croyait stre la 2-cl~loro-G-phknyl-1,4-bei~zoq~iii~oi~e (6) est le m&me. Le point de fusion mixte et les spectres i~lfrai-ouges ( Fig.…”

unclassified

l'ARYLATION Des Quinones Par Les Sels De Diazonium: Vi. Sur l'IDENTIFICATION De l'ISOMÈRE Obtenu Par l'ARYLATION De La Toluquinone

Hoegerle¹,

1959

Self Cite

Les trois ph6nyltoluquinones isombres o n t Ct6 synthCtis6es i partir cle cliverses nitroluidines.Ces amines ont donn6 successivement, par condensation avec Ie benzene, des methylnitrobiphenyles, par r&duction, des methyl-aminobiphhyles e t hnalement, par osyclation, la 2-m~thyl-3-ph~nyl-l,4-benzoquinone, la 2-in~thyl-5-ph6nyl-1,4-benzoq~1inone e t la 2-methyl-6-ph6nyl-l,4-be1lzoq~ii11one. L a 2-rn6thyl-5-ph6nj I-l,4-benzoq~1inone ainsi preparee e t la ph6nyltoluq~1inoi1e o b t e n~~e par la r6action d e la toluq~iinone avec le chlorure cle benzenecliazonium sont identiques.Une serie d e reactions analogues ii partir d e la 4-chloro-2-nitraniline a clonne naissance successivement a u 4-chloro-2-nitrobiph6nyle, aLi 4-chloro-2-aminobiphhyle e t j. la 2-chloro-5-phCnyle-1,4-benzoq~1ii1011e. Cette ph6nylchloroc~~iinone est identique j. l'isomere principal isole d e la reaction entre la chloroquinone e t le chlorure d e benzene-diazoniuin.Dans un travail pr6c6dent (I) nous avons d6crit la r6action de la toluquinone (I, X = CH3) avec des sels de diazonium aromatiques en milieu tampon aqueux, r6action qui donne des monoaryltoluquinones (11, X = CH3). 11 6tait d6jA connu que, suivant cles conditions semblables, des monoaryl-1,4-benzoquinones (I, X = Ar) donnent naissance 2 des 2,5-bisaryl-1,4-be11zoquinones (11, X = Ar) (2, 3, 4, 5 ) et que la chloroquinone (I, X = C1) produit des monoarylchloroquinones (11, X = C1) isomi.res (6). Touteiois, ces r6sultats ne permettaient pas de d6duire d'une facon certaine lequel des trois isomi.res possibles, la 3-aryl-2-m6thyl-l,4-benzoquinone (111), la 5-aryl-2-rn~tl1~~1-1,4-benzoqui11one (IV) ou la 6-aryl-2-m6thyl-l,4-benzoquinone (V), est is016 d u procluit de la reaction de la toluquinone avec les sels de diazonium. Dans le but d'6tablir la constitution de cet isomi.re, nous avons synth6tis6 les trois ph6nyltol~1quinones X X I , S X I I et X X I I I par une suite de reactions non 6quivoques. Quant aux autres nryltoluquinones qui se forment au cours de l'arylation de la toluquinone avec les sels de cliazonium pr6par6s 2 partir de diverses anilines substituees, il est fort probable qu'elles o~l t la m$me structure que la pI16n)~ltoluq~1i1101~e (11, X = CI-13, Ar = 4) obtenue par la ph6nylation de la toluquinone (1). C":n.