Kupferkatalysierte regio‐ und enantioselektive Addition von Silicium‐Grignard‐Reagenzien an durch Azaarylgruppen aktivierte Alkene

Abstract

Es wird über eine neue Anwendung von Silicum-Grignard-Reagenzien in der C(sp 3 )-Si-Bindungsknüpfung berichtet. Mit Unterstützung von BF 3 ·OEt 2 addieren diese Siliciumnukleophile unter Kupferkatalyse an Alkene,d ie durch verschiedene Azaarylgruppen aktiviert sind. FürB enzoxazol als Heteroarylsubstituent wurdeeine enantioselektive Variante unter Verwendung eines Cu I -Josiphos-Komplexes entwickelt, mit der die C(sp 3 )-Si-Bindung mit guten bis hohen Enantiomerenverhältnissen gebildet wird (bis zu 97:3). Die Methode bereichert das Repertoire fürd ie Knüpfung von C(sp 3 )-Si-Bindungen über eine konjugierte Addition.

Preparations of Silyl Anions

“…The regio- and stereochemistry of a reaction can be altered depending on the nature of the transition-metal catalyst employed. 155 In 1984, Oshima and co-workers prepared a silylcopper reagent from silylmagnesium, 118 since then various silylcuprates have been prepared in situ by treatment of silylmagnesium, 122 156 157 silylaluminum, 121 155 and silylzinc 155 with a catalytic amount of Cu(I) salt and utilized them in the synthesis of vinylsilanes, 121 155 158 in the alkylation of β-silyl enolates 159 to give exclusively the desired products. 118 119 121 155 158 159 For example, treatment of cyclonona-1,2-diene ( 177 ) with PhMe 2 SiMgMe in the presence of CuI 178 gave almost exclusively 1-(dimethylphenylsilyl)cyclonon-1-ene in an excellent ratio (95:0.5).…”