Kupfer‐katalysierte Monooxygenierung von Phenolen: Evidenz für einen mononuklearen Reaktionsmechanismus

Abstract

Die CuI‐Salze [Cu(CH3CN)4]PF und [Cu(oDFB)2]PF mit dem sehr schwach koordinierenden Anion Al(OC(CF3)3)4− (PF), sowie [Cu(NEt3)2]PF mit dem einzigartigen, linearen Bis‐Triethylamin‐Komplex [Cu(NEt3)2]+ wurden synthetisiert und als Katalysatoren für die Umwandlung von Monophenolen zu o‐Chinonen untersucht. Die Aktivitäten dieser CuI‐Salze bei der Monooxygenierung von 2,4‐Di‐tert‐butylphenol (DTBP‐H) wurden mit denen der [Cu(CH3CN)4]X‐Salze mit “klassischen” Anionen (BF4−, OTf−, PF6−) verglichen, wobei ein Anioneneffekt auf die Aktivität des Katalysators und ein Ligandeneffekt auf die Reaktionsgeschwindigkeit festgestellt wurden. Letztere wird durch den Einsatz von CuII‐Semichinon‐Komplexen als Katalysatoren drastisch erhöht, was darauf hinweist, dass die Bildung eines CuII‐Komplexes dem eigentlichen katalytischen Zyklus vorausgeht. Diese und andere experimentelle Erkenntnisse zeigen, dass die Oxygenierung von Monophenolen mit den oben genannten Systemen nicht einem dinuklearen, sondern einem mononuklearen Weg folgt, analog zur Topachinon‐Cofaktor‐Biosynthese im Enzym Aminoxidase.