Kombination von Styrol‐ und Dien‐Struktur zu einem zyklischen Dien: Anionische Polymerisation von 1‐Vinylcyclohexen (VCH)

Abstract

Wir berichten über die erste anionische Polymerisation von 1‐Vinylcyclohexen (VCH). Diese Struktur kann als eine Kombination von Dien und Styrol betrachtet werden. Die Polymerisation dieses zyklischen, 1,2‐disubstituierten 1,3‐Diens verlief quantitativ in Cyclohexan bei 25 °C mit sec‐Butyllithium als Initiator. Die erhaltenen Polymere wiesen gut kontrollierte Molekulargewichte im Bereich von 5 bis 142 kg mol−1 auf, die durch das molare Verhältnis von Monomer und Initiator einstellbar waren, mit engen Molekulargewichtsverteilungen (Đ<1.07–1.20). Die kinetische in situ Untersuchung der Polymerisation mittels 1H NMR ergab eine schwach ausgeprägte Gradientenstruktur für die Copolymere von Styrol und VCH (rSty=2.55, rVCH=0.39). PVCH, das in Cyclohexan mit sec‐BuLi als Initiator erhalten wurde, zeigte sowohl 1,4‐ als auch 3,4‐Einbau von VCH (Verhältnis: 64 : 36). Es wurde weiterhin gezeigt, dass die Mikrostruktur des resultierenden PVCH durch Zugabe eines polaren Additivs (THF) verändert werden kann, was zu einem erhöhten Anteil der 3,4‐Mikrostruktur (bis zu 78 %) und einer erhöhten Glasübergangstemperatur von bis zu 89 °C führte. Somit polymerisiert das Monomer VCH carbanionisch lebend wie ein Dien, liefert dabei jedoch recht rigide Polymere mit hoher Glasübergangstemperatur, was interessante Möglichkeiten für die Kombination mit anderen Dienen zu hoch definierten Polymerarchitekturen und Materialien bietet.