Kohlenstoffhaltige Cyclophosphazene, Derivate eines neuen heterocyclischen Systems

Abstract

Zugabe von Methanol zur wafirigen Reaktionslosung vermindert die Geschwindigkeit der Phenolnitrosierung infolge Verbrauchs der salpetrigen Saure zu Methylnitrit. Dieser Befund wurde zur Berechnung des Methylnitrit-Gleichgewichts ausgewertet. Die freie Aktivierungsenthalpie, die Aktivierungsenthalpie und die Aktivierungsentropie der C-Nitrosierung des Phenols durch salpetrige Saure in wafiriger Losung wurden bestimmt. Die Diskussion der Aktivierungsgro-Ben fuhrt zu folgender Formulierung des Aktivierungsvorganges: Phenol, das schon im Grundzustand eine hohere Elektronendichte a m C-Atom in der 0-und p-Stellung hat, wirkt polarisierend auf die salpetrige Saure, wobei sich das positiv geladene Nitrosylion an das negativ geladene C-Atom des Benzolkerns anlagert. Die Umlagerung des aktivierten Komplexes in das Nitrosophenol erfolgt durch Protonenubergang vom C-Atom mit der Nitrosogruppe zum Hydroxydion. Die Nitrosierung des Phenols durch salpetrige Saure in 70-proz. Schwefelsaure, bei der noch keine Oxydation und Sulfonierung des Phenols erfolgt, wurde direkt photometrisch verfolgt. Hier ist das Nitrit-Acidiumion das Nitrosierungsmittel.

Synthese von Phospha- und Diphospha-1,3,5-triazinen durch cyclisierende Transaminierung mit Aminophosphazenen

“…: 78-86 "C [21). Zur Sicherung der Struktur des sehr hydrolyseempfindlichen (2) wurde es mit Wasserstoffperoxid in Natronlauge zu (4) (21 oxidiert. b) Analog lieferte die Umsetzung der Grignardverbindung aus 2-Bromdiphenylmethan (5) mit Bis(diathy1amino)chlorphosphin in Tetrahydrofuran bei -80 "C und Behandlung des Reaktionsgemisches mit Cyclohexan und HCI wie unter a) beschrieben 2-Benzylphenyldichlorphosphin (6), Kp = 142-143 "Cj0,Ol Torr, n'," = 1,6298, mit 68 % Ausbeute, das beim zehnstundigem Kochen rnit einem geringen UberschuR von Aluminiumchlorid in Schwefelkohlenstoff mit 40 % Ausbeute (2) …”